Salta al contingut
Classes de reforç
Menú

Exercicis de cinètica química — Química 2n Batxillerat

La cinètica estudia com de ràpides són les reaccions i de què depèn. Els exercicis et fan explicar què vol dir que una reacció sigui d'ordre zero respecte d'un reactiu i deduir l'ordre a partir de dades experimentals. Després apliques la teoria de les col·lisions i l'equació d'Arrhenius per raonar l'efecte de la temperatura i de l'energia d'activació, comparant dues reaccions. Al final estudies els catalitzadors: què modifiquen i què no, com la constant d'equilibri o l'entalpia. Les solucions mostren el raonament i els càlculs. Errors típics: deduir l'ordre de reacció dels coeficients de l'equació ajustada i donar la velocitat amb signe negatiu.

Tens examen d'aquest tema? Fes un simulacre de 60 minuts com el de l'institut, amb solucions i criteris de correcció.Fes el simulacre →

Nivell bàsic

Exercici 1

Què vol dir que una reacció és d'ordre zero respecte a un reactiu?

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 1

Resultat

La velocitat no depèn de la concentració d'aquell reactiu: encara que la variïs, la velocitat no canvia.

Resolució

  1. Plantejament. L'equació de velocitat té la forma v=k⋅[A]nv = k\cdot[\mathrm{A}]^{n}, on l'exponent nn és l'ordre respecte al reactiu A. Ordre zero vol dir n=0n = 0.
  2. Propietat. Qualsevol concentració elevada a zero val 1: [A]0=1[\mathrm{A}]^{0} = 1, de manera que v=kv = k.
  3. Conclusió. Per tant, la velocitat no depèn de la concentració d'aquest reactiu: si la dobles o la redueixes a la meitat, la velocitat continua sent la mateixa.

T'has encallat? T'ajudem amb el dubte Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 2

Per què els aliments es conserven molt més temps a la nevera (uns 4 °C) que a la cuina (uns 25 °C)? Justifica-ho amb el model de col·lisions.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 2

Resultat

A 4 °C hi ha moltes menys col·lisions eficaces per segon: les reaccions que fan malbé l'aliment es frenen molt i l'aliment es conserva més temps.

Resolució

  1. Plantejament. Un aliment es fa malbé per reaccions químiques de descomposició i per l'activitat dels microorganismes. Com més ràpides siguin aquestes reaccions, abans es fa malbé.
  2. Model de col·lisions. Perquè hi hagi reacció, les partícules han de xocar amb l'orientació adequada i amb una energia igual o superior a l'energia d'activació.
  3. Efecte de baixar la temperatura. En abaixar la temperatura les molècules es mouen més a poc a poc: xoquen menys sovint i, sobretot, la fracció de col·lisions amb energia superior a l'energia d'activació és molt més petita.
  4. Conclusió. Amb menys col·lisions eficaces per segon, la velocitat de les reaccions de descomposició i de l'activitat dels microorganismes baixa, i l'aliment dura més. És el mateix argument, a l'inrevés, que fa que a la indústria s'escalfin les reaccions per accelerar-les.

T'has encallat? T'ajudem amb el dubte Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 3

Un catalitzador redueix l'energia d'activació d'una reacció de 80 kJ a 50 kJ. En quant la disminueix?

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 3

Resultat

La disminueix en ΔEa=30 kJ\Delta E_{a} = 30\ \text{kJ}.

Resolució

  1. Dades. Sense catalitzador, Ea=80 kJE_{a} = 80\ \text{kJ}; amb catalitzador, Ea,cat=50 kJE_{a,\text{cat}} = 50\ \text{kJ}.
  2. Plantejament. La reducció és la diferència entre les dues energies d'activació.
  3. Càlcul. ΔEa=80−50=30 kJ\Delta E_{a} = 80 - 50 = 30\ \text{kJ}
  4. Conclusió. El catalitzador baixa la barrera energètica en 30 kJ: una fracció més gran de xocs la pot superar i la reacció és més ràpida.

T'has encallat? T'ajudem amb el dubte Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 4

En la descomposició 2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g), el diòxid de nitrogen es forma amb una velocitat de 0,024 mol·L−1\text{L}^{-1}·s−1\text{s}^{-1}. Calcula la velocitat de desaparició del N2O5 i la velocitat de formació de l'O2 en aquest mateix instant.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 4

Resultat

v(N2O5)=0,012 mol⋅L−1⋅s−1v(\mathrm{N_2O_5}) = 0{,}012\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1} (desaparició); v(O2)=0,0060 mol⋅L−1⋅s−1v(\mathrm{O_2}) = 0{,}0060\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1} (formació).

Resolució

  1. Dades. Reacció 2 N2O5→4 NO2+O22\,\mathrm{N_2O_5} \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2} + \mathrm{O_2}, amb Δ[NO2]/Δt=0,024 mol⋅L−1⋅s−1\Delta[\mathrm{NO_2}]/\Delta t = 0{,}024\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}.
  2. Relació estequiomètrica. Les velocitats de cada substància són proporcionals als coeficients: per cada 4 mol de NO2 que es formen desapareixen 2 mol de N2O5 i es forma 1 mol d'O2. La velocitat de reacció única és v=−12Δ[N2O5]Δt=14Δ[NO2]Δt=Δ[O2]Δtv = -\dfrac{1}{2}\dfrac{\Delta[\mathrm{N_2O_5}]}{\Delta t} = \dfrac{1}{4}\dfrac{\Delta[\mathrm{NO_2}]}{\Delta t} = \dfrac{\Delta[\mathrm{O_2}]}{\Delta t}
  3. Càlcul del N2O5. v(N2O5)=0,024⋅24=0,012 mol⋅L−1⋅s−1 (de desaparicioˊ)v(\mathrm{N_2O_5}) = 0{,}024\cdot\dfrac{2}{4} = 0{,}012\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}\ \text{(de desaparició)}
  4. Càlcul de l'O2. v(O2)=0,024⋅14=0,0060 mol⋅L−1⋅s−1 (de formacioˊ)v(\mathrm{O_2}) = 0{,}024\cdot\dfrac{1}{4} = 0{,}0060\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}\ \text{(de formació)} que coincideix amb la velocitat de reacció, v=0,0060 mol⋅L−1⋅s−1v = 0{,}0060\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}.
  5. Conclusió. Fixa't que no pots donar la mateixa velocitat per a totes les substàncies: cal tenir en compte els coeficients estequiomètrics.

T'has encallat? T'ajudem amb el dubte Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 5

Si la velocitat de reacció s'expressa en mol·L−1\text{L}^{-1}·s−1\text{s}^{-1}, dedueix les unitats de la constant de velocitat k per a una reacció d'ordre total 0, 1 i 2, i explica per què són diferents.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 5

Resultat

Ordre 0: mol⋅L−1⋅s−1\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}; ordre 1: s−1\text{s}^{-1}; ordre 2: L⋅mol−1⋅s−1\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}. Són diferents perquè k ha de compensar les unitats de la concentració elevada a l'ordre.

Resolució

  1. Plantejament. Aïllem k de l'equació de velocitat v=k⋅[A]nv = k\cdot[\mathrm{A}]^{n}: k=v[A]nk = \dfrac{v}{[\mathrm{A}]^{n}}, i les unitats de k depenen de n.
  2. Ordre 0. k=vk = v, així que té les unitats de la velocitat: mol⋅L−1⋅s−1\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}.
  3. Ordre 1. k=v[A]→mol⋅L−1⋅s−1mol⋅L−1=s−1k = \dfrac{v}{[\mathrm{A}]} \rightarrow \dfrac{\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}}{\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}} = \text{s}^{-1}
  4. Ordre 2. k=v[A]2→mol⋅L−1⋅s−1mol2⋅L−2=L⋅mol−1⋅s−1k = \dfrac{v}{[\mathrm{A}]^{2}} \rightarrow \dfrac{\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}}{\text{mol}^{2}\cdot\text{L}^{-2}} = \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}
  5. Conclusió. Són diferents perquè k ha de compensar les unitats de concentració elevades a l'ordre, de manera que el producte sempre doni mol·L−1·s−1. De fet, les unitats de k et permeten saber l'ordre total d'una reacció.

T'has encallat? T'ajudem amb el dubte Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 6

Explica amb la teoria de les col·lisions per què una pastilla efervescent triturada reacciona amb l'aigua més de pressa que la mateixa pastilla sencera, i per què la farina escampada en forma de núvol de pols dins d'una farinera pot cremar de manera explosiva mentre que un sac de farina crema lentament.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 6

Resultat

Com més dividit és un sòlid, més superfície de contacte i més xocs per segon: la pastilla triturada reacciona més de pressa, i la farina en pols, envoltada d'aire, crema gairebé instantàniament (explosió de pols).

Resolució

  1. Plantejament. En les reaccions en què intervé un sòlid, la reacció només té lloc a la seva superfície, que és on les partícules de l'altre reactiu hi poden xocar.
  2. Pastilla triturada. La mateixa massa repartida en grans petits té una superfície total molt més gran: hi ha molts més xocs per segon entre l'aigua i el sòlid i la velocitat augmenta.
  3. Farina en pols. Cada partícula diminuta està envoltada d'oxigen per totes bandes, de manera que la superfície de contacte combustible-aire és enorme i la combustió, un cop iniciada, es propaga a tota la massa gairebé instantàniament: és una explosió de pols.
  4. Sac de farina. Només la capa externa està en contacte amb l'aire, i per això crema lentament.
  5. Conclusió. El factor cinètic que hi intervé és el grau de divisió (superfície de contacte) dels reactius.

T'has encallat? T'ajudem amb el dubte Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 7

Indica, per a cada acció, si augmenta o disminueix la velocitat d'una reacció i quin factor cinètic hi intervé: a) escalfar la mescla; b) triturar un reactiu sòlid; c) diluir la dissolució d'un reactiu; d) afegir un enzim; e) augmentar la pressió d'una mescla de gasos reduint el volum.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 7

Apartat a)

Resultat

Augmenta. Factor: la temperatura.

Resolució

  1. Factor. Escalfar augmenta la temperatura.
  2. Explicació. Les partícules es mouen més de pressa, xoquen més sovint i, sobretot, una fracció més gran de xocs té energia superior a l'energia d'activació.

Apartat b)

Resultat

Augmenta. Factor: la superfície de contacte (grau de divisió).

Resolució

  1. Factor. Triturar el sòlid n'augmenta la superfície de contacte.
  2. Explicació. Hi ha més superfície on es poden produir els xocs amb l'altre reactiu, i per tant més xocs per segon.

Apartat c)

Resultat

Disminueix. Factor: la concentració.

Resolució

  1. Factor. Diluir redueix la concentració del reactiu.
  2. Explicació. Hi ha menys partícules per unitat de volum i es produeixen menys xocs per segon.

Apartat d)

Resultat

Augmenta. Factor: el catalitzador (l'enzim és un catalitzador biològic).

Resolució

  1. Factor. Un enzim és un catalitzador.
  2. Explicació. Obre un camí de reacció alternatiu amb una energia d'activació més baixa, de manera que una fracció més gran de xocs és eficaç.

Apartat e)

Resultat

Augmenta. Factor: la concentració (en els gasos, la pressió).

Resolució

  1. Factor. Reduir el volum d'una mescla de gasos n'augmenta la pressió i, per tant, la concentració.
  2. Explicació. Les molècules estan més juntes i xoquen més sovint.

T'has encallat? T'ajudem amb el dubte Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 8

Una reacció té l'equació de velocitat v = k·[A]·[B]2[\mathrm{B}]^{2}. Raona com canvia la velocitat si: a) es duplica [A] mantenint [B]; b) es duplica [B] mantenint [A]; c) es redueixen a la meitat totes dues concentracions.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 8

Apartat a)

Resultat

La velocitat es duplica (×2).

Resolució

  1. Equació de velocitat. v=k⋅[A]⋅[B]2v = k\cdot[\mathrm{A}]\cdot[\mathrm{B}]^{2}: ordre 1 respecte a A i ordre 2 respecte a B. Cada concentració influeix elevada al seu ordre.
  2. Càlcul. [A] apareix elevada a 1: v′=k⋅(2[A])⋅[B]2=2vv' = k\cdot(2[\mathrm{A}])\cdot[\mathrm{B}]^{2} = 2v.

Apartat b)

Resultat

La velocitat es multiplica per 4.

Resolució

  1. Plantejament. [B] apareix al quadrat a l'equació de velocitat.
  2. Càlcul. v′=k⋅[A]⋅(2[B])2=22 v=4vv' = k\cdot[\mathrm{A}]\cdot(2[\mathrm{B}])^{2} = 2^{2}\,v = 4v.

Apartat c)

Resultat

La velocitat queda multiplicada per 18\tfrac{1}{8}: és 8 vegades més petita.

Resolució

  1. Plantejament. Factor de A: 12\tfrac{1}{2}; factor de B: (12)2=14\left(\tfrac{1}{2}\right)^{2} = \tfrac{1}{4}.
  2. Càlcul. v′=k⋅[A]2⋅([B]2)2=12⋅14 v=v8v' = k\cdot\dfrac{[\mathrm{A}]}{2}\cdot\left(\dfrac{[\mathrm{B}]}{2}\right)^{2} = \dfrac{1}{2}\cdot\dfrac{1}{4}\,v = \dfrac{v}{8}
  3. Conclusió. Un error típic és pensar que reduir a la meitat totes les concentracions redueix la velocitat a la meitat: cal mirar els exponents, i aquí l'ordre total és 3, d'aquí el factor (1/2)3.

T'has encallat? T'ajudem amb el dubte Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 9

Per a la reacció 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g), l'equació de velocitat determinada experimentalment és v = k·[NO]2[\mathrm{NO}]^{2}·[O2]. Indica l'ordre respecte a cada reactiu i l'ordre total, i raona si els exponents de l'equació de velocitat coincideixen sempre amb els coeficients de l'equació química ajustada.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 9

Resultat

Ordre 2 respecte al NO, ordre 1 respecte a l'O2 i ordre total 3. Els exponents no coincideixen sempre amb els coeficients: aquí és una coincidència.

Resolució

  1. Ordres. A v=k⋅[NO]2⋅[O2]v = k\cdot[\mathrm{NO}]^{2}\cdot[\mathrm{O_2}], l'exponent del NO és 2 i el de l'O2 és 1: ordre 2 respecte al NO, ordre 1 respecte a l'O2 i ordre total 2 + 1 = 3.
  2. Origen dels exponents. Els ordres de reacció són magnituds experimentals que depenen del mecanisme (de l'etapa lenta), no de l'equació global ajustada.
  3. Contraexemple. La descomposició 2 N2O5→4 NO2+O22\,\mathrm{N_2O_5} \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2} + \mathrm{O_2} és d'ordre 1 respecte al N2O5, no d'ordre 2.
  4. Conclusió. Només en una etapa elemental (un sol xoc) els exponents són iguals als coeficients; en aquesta reacció coincideixen, però és una coincidència.

T'has encallat? T'ajudem amb el dubte Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 10

Classifica cada cas com a catàlisi homogènia, heterogènia o enzimàtica, i justifica-ho: a) el ferro sòlid en la síntesi de l'amoníac a partir de N2\mathrm{N}_{2} i H2\mathrm{H}_{2} gasosos; b) el platí i el rodi del catalitzador d'un tub d'escapament; c) la catalasa, que descompon l'aigua oxigenada a les cèl·lules; d) l'àcid sulfúric en l'esterificació d'un àcid orgànic amb un alcohol en dissolució; e) els ions iodur en dissolució aquosa en la descomposició de l'aigua oxigenada dissolta.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 10

Apartat a)

Resultat

Catàlisi heterogènia.

Resolució

  1. Criteri. Catàlisi homogènia: catalitzador i reactius en la mateixa fase; heterogènia: en fases diferents (normalment catalitzador sòlid i reactius gasosos o líquids); enzimàtica: el catalitzador és una proteïna (enzim), molt específica i activa a temperatura suau.
  2. Justificació. El ferro és sòlid i els reactius (N2 i H2) són gasos: la reacció té lloc a la superfície del ferro.

Apartat b)

Resultat

Catàlisi heterogènia.

Resolució

  1. Fases. El platí i el rodi són metalls sòlids, i els gasos d'escapament són gasos.
  2. Justificació. Catalitzen reaccions entre gasos (oxidació del CO i reducció dels NOx) a la seva superfície: fases diferents.

Apartat c)

Resultat

Catàlisi enzimàtica.

Resolució

  1. Tipus de catalitzador. La catalasa és una proteïna.
  2. Justificació. És un enzim, un catalitzador biològic molt específic que actua a la temperatura de les cèl·lules.

Apartat d)

Resultat

Catàlisi homogènia.

Resolució

  1. Fases. L'àcid sulfúric, l'àcid orgànic i l'alcohol són tots en la mateixa dissolució.
  2. Justificació. Catalitzador i reactius estan dissolts en la mateixa fase líquida.

Apartat e)

Resultat

Catàlisi homogènia.

Resolució

  1. Fases. Els ions iodur i l'aigua oxigenada són tots dos en dissolució aquosa.
  2. Justificació. Catalitzador i reactiu comparteixen fase.

T'has encallat? T'ajudem amb el dubte Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Nivell intermedi

Exercici 11

En una reacció, la concentració d'un reactiu passa de 0,80 M a 0,50 M en 6 s. Calcula la velocitat mitjana de desaparició del reactiu.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 11

Resultat

v=0,050 M/sv = 0{,}050\ \text{M/s} (velocitat mitjana de desaparició).

Resolució

  1. Dades. c0=0,80 Mc_{0} = 0{,}80\ \text{M}, c=0,50 Mc = 0{,}50\ \text{M}, Δt=6 s\Delta t = 6\ \text{s}.
  2. Definició. La velocitat mitjana és la variació de concentració dividida pel temps, presa en valor positiu per a un reactiu: v=−ΔcΔtv = -\dfrac{\Delta c}{\Delta t}.
  3. Càlcul. La concentració ha disminuït 0,80−0,50=0,30 M0{,}80 - 0{,}50 = 0{,}30\ \text{M}: v=0,30 M6 s=0,050 M/sv = \dfrac{0{,}30\ \text{M}}{6\ \text{s}} = 0{,}050\ \text{M/s}
  4. Conclusió. El reactiu desapareix a 0,050 M/s de mitjana; es pren en valor positiu com a velocitat de desaparició.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 12

Segons la teoria de les col·lisions, quines dues condicions ha de complir un xoc perquè hi hagi reacció?

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 12

Resultat

El xoc ha de tenir prou energia (igual o superior a l'energia d'activació) i l'orientació adequada.

Resolució

  1. Model de col·lisions. Per reaccionar, les partícules han de xocar, però no tots els xocs són eficaços.
  2. Condició d'energia. L'energia del xoc ha de ser almenys l'energia d'activació, per poder trencar els enllaços dels reactius.
  3. Condició d'orientació. Les partícules han de xocar per la part adequada, de manera que es puguin formar els enllaços nous.
  4. Conclusió. Només els xocs que compleixen totes dues condicions (xocs eficaços) donen productes.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 13

La llei de velocitat d'una reacció és v = k·[A]2[\mathrm{A}]^{2}, amb k = 0,5 (en les unitats corresponents). Calcula la velocitat quan [A] = 2 M.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 13

Resultat

v=2 M/sv = 2\ \text{M/s}

Resolució

  1. Dades. v=k⋅[A]2v = k\cdot[\mathrm{A}]^{2}, k=0,5k = 0{,}5 (en les unitats corresponents, M−1⋅s−1\text{M}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}) i [A]=2 M[\mathrm{A}] = 2\ \text{M}.
  2. Càlcul. Substituïm a la llei de velocitat: v=0,5⋅(2)2=0,5⋅4=2 M/sv = 0{,}5\cdot(2)^{2} = 0{,}5\cdot4 = 2\ \text{M/s}
  3. Conclusió. La velocitat és de 2 M/s per a aquesta concentració. Fixa't que la concentració va al quadrat perquè la reacció és de segon ordre.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 14

Digues dues coses que un catalitzador NO modifica en una reacció.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 14

Resultat

No modifica l'entalpia de la reacció (ΔH) ni el punt d'equilibri (la constant d'equilibri); a més, no es consumeix.

Resolució

  1. Què fa un catalitzador. Ofereix un camí de reacció alternatiu amb una energia d'activació més baixa, i així accelera la reacció.
  2. Entalpia. Reactius i productes són els mateixos, de manera que la diferència d'energia entre ells (ΔH) no canvia.
  3. Equilibri. Accelera igual la reacció directa i la inversa: s'arriba abans a l'equilibri, però la seva posició no canvia. A més, el catalitzador es recupera al final (no es consumeix).

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 15

En seguir la descomposició de l'aigua oxigenada, 2 H2O2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}(aq) → 2 H2O\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(l) + O2\mathrm{O}_{2}(g), s'han obtingut aquestes concentracions: t = 0 s, 0,800 M; t = 100 s, 0,600 M; t = 200 s, 0,450 M; t = 300 s, 0,340 M. a) Calcula la velocitat mitjana de desaparició del H2O2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} en cada interval de 100 s. b) Calcula la velocitat mitjana de formació de l'O2\mathrm{O}_{2} durant els primers 100 s. c) Explica per què la velocitat va disminuint.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 15

Apartat a)

Resultat

0–100 s: 2,00⋅10−3 M/s2{,}00\cdot10^{-3}\ \text{M/s}; 100–200 s: 1,50⋅10−3 M/s1{,}50\cdot10^{-3}\ \text{M/s}; 200–300 s: 1,10⋅10−3 M/s1{,}10\cdot10^{-3}\ \text{M/s}.

Resolució

  1. Definició. Velocitat mitjana de desaparició: v=−Δ[H2O2]Δtv = -\dfrac{\Delta[\mathrm{H_2O_2}]}{\Delta t}, presa sempre positiva.
  2. Primer interval. v0−100=0,800−0,600100=2,00⋅10−3 M/sv_{0-100} = \dfrac{0{,}800 - 0{,}600}{100} = 2{,}00\cdot10^{-3}\ \text{M/s}
  3. Segon i tercer intervals. v100−200=0,600−0,450100=1,50⋅10−3 M/sv_{100-200} = \dfrac{0{,}600 - 0{,}450}{100} = 1{,}50\cdot10^{-3}\ \text{M/s} v200−300=0,450−0,340100=1,10⋅10−3 M/sv_{200-300} = \dfrac{0{,}450 - 0{,}340}{100} = 1{,}10\cdot10^{-3}\ \text{M/s}
  4. Conclusió. Un error típic és donar la velocitat amb signe negatiu: la velocitat de reacció es defineix sempre positiva.

Apartat b)

Resultat

v(O2)=1,00⋅10−3 M/sv(\mathrm{O_2}) = 1{,}00\cdot10^{-3}\ \text{M/s}

Resolució

  1. Estequiometria. Per cada 2 mol de H2O2\mathrm{H_2O_2} que desapareixen es forma 1 mol d'O2\mathrm{O_2}.
  2. Càlcul. v(O2)=2,00⋅10−32=1,00⋅10−3 M/sv(\mathrm{O_2}) = \dfrac{2{,}00\cdot10^{-3}}{2} = 1{,}00\cdot10^{-3}\ \text{M/s}

Apartat c)

Resultat

Perquè la concentració de H2O2 va baixant i hi ha menys xocs eficaços per segon.

Resolució

  1. Observació. Les velocitats de l'apartat a baixen d'un interval al següent.
  2. Explicació. A mesura que avança la reacció la concentració de reactiu baixa: hi ha menys molècules per unitat de volum i es produeixen menys xocs eficaços per segon.
  3. Conclusió. Per això la velocitat mitjana (i la instantània) disminueix amb el temps; només seria constant en una reacció d'ordre zero.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 16

L'equació d'Arrhenius, k = A·e-Ea/(R·T), es pot escriure per a dues temperatures com ln(k2k1\tfrac{k_{2}}{k_{1}}) = (EaE_{a}/R)·(1T1\tfrac{1}{T_{1}} - 1T2\tfrac{1}{T_{2}}). a) Calcula quantes vegades augmenta la constant de velocitat d'una reacció amb EaE_{a} = 50 kJ/mol en passar de 25 °C a 50 °C. b) Determina quina energia d'activació ha de tenir una reacció perquè la seva velocitat es dupliqui en passar de 25 °C a 35 °C (la «regla dels 10 °C»). R = 8,31 J/(mol·K).

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 16

Apartat a)

Resultat

k2k1≈4,8\dfrac{k_{2}}{k_{1}} \approx 4{,}8: la constant es multiplica gairebé per 5.

Resolució

  1. Dades. Ea=50 kJ/mol=50 000 J/molE_{a} = 50\ \text{kJ/mol} = 50\,000\ \text{J/mol}, T1=298 KT_{1} = 298\ \text{K}, T2=323 KT_{2} = 323\ \text{K}, R=8,31 J/(mol⋅K)R = 8{,}31\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)}.
  2. Equació d'Arrhenius a dues temperatures. ln⁡k2k1=EaR(1T1−1T2)\ln\dfrac{k_{2}}{k_{1}} = \dfrac{E_{a}}{R}\left(\dfrac{1}{T_{1}} - \dfrac{1}{T_{2}}\right)
  3. Càlcul. ln⁡k2k1=50 0008,31(1298−1323)=6017⋅2,597⋅10−4=1,563\ln\dfrac{k_{2}}{k_{1}} = \dfrac{50\,000}{8{,}31}\left(\dfrac{1}{298} - \dfrac{1}{323}\right) = 6017\cdot2{,}597\cdot10^{-4} = 1{,}563 k2k1=e1,563=4,8\dfrac{k_{2}}{k_{1}} = e^{1{,}563} = 4{,}8
  4. Conclusió. La constant (i la velocitat, a igual concentració) es multiplica gairebé per 5. Recorda posar sempre les temperatures en kelvin, mai en °C.

Apartat b)

Resultat

Ea≈53 kJ/molE_{a} \approx 53\ \text{kJ/mol}

Resolució

  1. Dades. Ara k2k1=2\dfrac{k_{2}}{k_{1}} = 2, T1=298 KT_{1} = 298\ \text{K} i T2=308 KT_{2} = 308\ \text{K}.
  2. Plantejament. ln⁡2=Ea8,31(1298−1308)=Ea8,31⋅1,090⋅10−4\ln 2 = \dfrac{E_{a}}{8{,}31}\left(\dfrac{1}{298} - \dfrac{1}{308}\right) = \dfrac{E_{a}}{8{,}31}\cdot1{,}090\cdot10^{-4}
  3. Càlcul. Ea=0,693⋅8,311,090⋅10−4=5,3⋅104 J/mol=53 kJ/molE_{a} = \dfrac{0{,}693\cdot8{,}31}{1{,}090\cdot10^{-4}} = 5{,}3\cdot10^{4}\ \text{J/mol} = 53\ \text{kJ/mol}
  4. Conclusió. La regla «cada 10 °C la velocitat es duplica» només és aproximada: es compleix per a energies d'activació d'uns 50 kJ/mol, habituals en moltes reaccions, però no és una llei general.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 17

Per a la reacció 2 NO2(g) + F2(g) → 2 NO2F(g) es proposa el mecanisme següent: etapa 1 (lenta): NO2 + F2 → NO2F + F; etapa 2 (ràpida): NO2 + F → NO2F. a) Comprova que la suma de les etapes dona la reacció global i identifica l'intermedi de reacció. b) Indica la molecularitat de cada etapa. c) Dedueix l'equació de velocitat que prediu el mecanisme i l'ordre total.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 17

Apartat a)

Resultat

La suma dona 2 NO2+F2→2 NO2F2\,\mathrm{NO_2} + \mathrm{F_2} \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2F}; l'intermedi és l'àtom de fluor, F.

Resolució

  1. Suma de les etapes. NO2+F2+NO2+F→NO2F+F+NO2F\mathrm{NO_2} + \mathrm{F_2} + \mathrm{NO_2} + \mathrm{F} \rightarrow \mathrm{NO_2F} + \mathrm{F} + \mathrm{NO_2F}
  2. Simplificació. L'àtom F apareix a les dues bandes i se simplifica: 2 NO2+F2→2 NO2F2\,\mathrm{NO_2} + \mathrm{F_2} \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2F}, que és la reacció global.
  3. Intermedi. L'àtom de fluor, F, es forma a l'etapa 1 i es consumeix a la 2, i no apareix a l'equació global: és l'intermedi de reacció.

Apartat b)

Resultat

Totes dues etapes són bimoleculars.

Resolució

  1. Molecularitat. És el nombre de partícules que xoquen en una etapa elemental.
  2. Aplicació. A l'etapa 1 xoquen NO2 i F2, i a l'etapa 2, NO2 i F: en cadascuna xoquen dues partícules.

Apartat c)

Resultat

v=k⋅[NO2]⋅[F2]v = k\cdot[\mathrm{NO_2}]\cdot[\mathrm{F_2}]; ordre total 2.

Resolució

  1. Etapa limitant. La velocitat global la determina l'etapa lenta, que és elemental: els seus exponents són els coeficients de l'etapa.
  2. Equació de velocitat. v=k⋅[NO2]⋅[F2]v = k\cdot[\mathrm{NO_2}]\cdot[\mathrm{F_2}]: ordre 1 respecte al NO2, ordre 1 respecte al F2 i ordre total 2.
  3. Conclusió. Fixa't que no és d'ordre 2 respecte al NO2, tot i que el coeficient global és 2: només un NO2 participa en l'etapa lenta.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 18

En augmentar la temperatura de 25 °C a 35 °C, l'energia cinètica mitjana de les molècules només augmenta un 3 % (de 298 K a 308 K), però la velocitat de moltes reaccions es duplica. Explica aquesta aparent contradicció a partir de la distribució d'energies de les molècules (distribució de Maxwell-Boltzmann) i del concepte d'energia d'activació.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 18

Resultat

El que fa duplicar la velocitat no és el lleuger augment de l'energia mitjana, sinó l'augment exponencial de la fracció de xocs amb energia ≥ EaE_{a} (la cua de la distribució).

Resolució

  1. Distribució de Maxwell-Boltzmann. A una temperatura donada les molècules no tenen totes la mateixa energia: n'hi ha de lentes i de ràpides, segons una distribució amb un màxim i una cua cap a energies altes.
  2. Energia d'activació. Només reaccionen els xocs amb energia igual o superior a EaE_{a}, que normalment és molt més gran que l'energia mitjana: la fracció de molècules que la supera és la petita cua de la distribució.
  3. Efecte d'escalfar. La distribució s'eixampla i es desplaça una mica cap a la dreta. El màxim es mou poc (l'energia mitjana puja un 3 %), però l'àrea de la cua per sobre de EaE_{a} augmenta proporcionalment moltíssim: la fracció de xocs eficaços, que depèn de e−Ea/(R⋅T)e^{-E_{a}/(R\cdot T)}, pot duplicar-se.
  4. Conclusió. Per tant, l'efecte de la temperatura sobre la velocitat no ve de la lleugera major freqüència de xocs, sinó de l'augment exponencial de la fracció de xocs amb energia suficient. No hi ha contradicció.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 19

El diagrama d'energia d'una reacció que transcorre en dues etapes té aquests valors, prenent els reactius com a zero: primer estat de transició, +80 kJ/mol; intermedi, +30 kJ/mol; segon estat de transició, +50 kJ/mol; productes, -60 kJ/mol. a) Calcula l'energia d'activació de cada etapa i indica quina és l'etapa limitant. b) Determina la variació d'entalpia global i digues si la reacció és exotèrmica o endotèrmica. c) Calcula l'energia d'activació de la reacció inversa global.

Perfil energètic d'una reacció en dues etapes amb reactius a 0, estats de transició a +80 i +50 kJ/mol, intermedi a +30 kJ/mol i productes a −60 kJ/mol
Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 19

Apartat a)

Resultat

Ea1=80 kJ/molE_{a1} = 80\ \text{kJ/mol}; Ea2=20 kJ/molE_{a2} = 20\ \text{kJ/mol}; l'etapa limitant és la 1.

Resolució

  1. Criteri. L'energia d'activació d'una etapa és la diferència entre el seu estat de transició i el punt de partida de l'etapa.
  2. Càlcul. Etapa 1 (reactius → intermedi): Ea1=80−0=80 kJ/molE_{a1} = 80 - 0 = 80\ \text{kJ/mol}. Etapa 2 (intermedi → productes): Ea2=50−30=20 kJ/molE_{a2} = 50 - 30 = 20\ \text{kJ/mol}.
  3. Conclusió. L'etapa limitant és la 1, perquè té la barrera més alta i és la més lenta; l'equació de velocitat global depèn només dels reactius d'aquesta etapa.

Apartat b)

Resultat

ΔH=−60 kJ/mol\Delta H = -60\ \text{kJ/mol}: reacció exotèrmica.

Resolució

  1. Càlcul. ΔH=E(productes)−E(reactius)=−60−0=−60 kJ/mol\Delta H = E(\text{productes}) - E(\text{reactius}) = -60 - 0 = -60\ \text{kJ/mol}.
  2. Conclusió. Com que ΔH < 0, és exotèrmica. Observa que la primera etapa, per si sola, és endotèrmica (+30 kJ/mol).

Apartat c)

Resultat

Ea,inv=140 kJ/molE_{a,\text{inv}} = 140\ \text{kJ/mol}

Resolució

  1. Plantejament. Per a la reacció inversa cal pujar des dels productes (−60 kJ/mol) fins al punt més alt del perfil (+80 kJ/mol).
  2. Càlcul. Ea,inv=80−(−60)=140 kJ/molE_{a,\text{inv}} = 80 - (-60) = 140\ \text{kJ/mol}
  3. Comprovació. Ea,inv−Ea,dir=140−80=60 kJ/mol=−ΔHE_{a,\text{inv}} - E_{a,\text{dir}} = 140 - 80 = 60\ \text{kJ/mol} = -\Delta H.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 20

Corregeix i justifica cadascuna d'aquestes afirmacions, escrites per un alumne: a) «un catalitzador fa que la reacció sigui més exotèrmica»; b) «la constant de velocitat k augmenta quan augmenta la concentració dels reactius»; c) «l'ordre de reacció es dedueix dels coeficients de l'equació ajustada»; d) «si l'energia d'activació és molt gran, la reacció és molt endotèrmica».

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 20

Apartat a)

Resultat

Fals: el catalitzador no modifica ΔH; només fa la reacció més ràpida.

Resolució

  1. Correcció. Un catalitzador no modifica ΔH (ni ΔG ni la constant d'equilibri), perquè reactius i productes són els mateixos.
  2. Justificació. Només rebaixa l'energia d'activació oferint un camí alternatiu; per això la reacció és més ràpida, no més exotèrmica.

Apartat b)

Resultat

Fals: k només depèn de la temperatura (i del catalitzador), no de la concentració.

Resolució

  1. Correcció. En augmentar la concentració augmenta la velocitat, v=k⋅[A]nv = k\cdot[\mathrm{A}]^{n}, però k no canvia.
  2. Justificació. La constant de velocitat depèn de l'energia d'activació i de la temperatura (equació d'Arrhenius), i del catalitzador si n'hi ha.

Apartat c)

Resultat

Fals: els ordres es determinen experimentalment.

Resolució

  1. Correcció. Els ordres de reacció són experimentals i depenen del mecanisme.
  2. Justificació. Només coincideixen amb els coeficients si la reacció és elemental (una sola etapa).

Apartat d)

Resultat

Fals: l'energia d'activació i l'entalpia són independents.

Resolució

  1. Correcció. EaE_{a} és l'alçada de la barrera i ΔH és la diferència entre el nivell dels productes i el dels reactius.
  2. Exemple. Una reacció pot tenir EaE_{a} molt gran i ser molt exotèrmica: la combustió del paper no comença sola, però allibera molta energia.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 21

Al laboratori es fa reaccionar zinc amb àcid clorhídric, Zn(s) + 2 HCl(aq) → ZnCl2(aq) + H2(g), i es recull l'hidrogen: en els primers 30 s s'obtenen 60 mL de gas, i en els 30 s següents, 30 mL més (mesurats a 1 atm i 25 °C). a) Calcula la velocitat mitjana de formació de l'H2 en mol/s en cada interval i la velocitat mitjana de desaparició del HCl en el primer. b) Explica per què la velocitat disminueix. c) Proposa dos canvis que farien la reacció més ràpida. R = 0,082 atm·L/(mol·K).

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 21

Apartat a)

Resultat

v1(H2)=8,2⋅10−5 mol/sv_{1}(\mathrm{H_2}) = 8{,}2\cdot10^{-5}\ \text{mol/s}; v2(H2)=4,1⋅10−5 mol/sv_{2}(\mathrm{H_2}) = 4{,}1\cdot10^{-5}\ \text{mol/s}; v1(HCl)=1,6⋅10−4 mol/sv_{1}(\mathrm{HCl}) = 1{,}6\cdot10^{-4}\ \text{mol/s}.

Resolució

  1. Dades. Primer interval: 60 mL = 0,060 L d'H2 en 30 s; segon interval: 30 mL = 0,030 L en 30 s; P=1 atmP = 1\ \text{atm}, T=298 KT = 298\ \text{K}, R=0,082 atm⋅L/(mol⋅K)R = 0{,}082\ \text{atm}\cdot\text{L/(mol}\cdot\text{K)}.
  2. Equació dels gasos ideals. n=P⋅VR⋅T=1⋅0,0600,082⋅298=2,46⋅10−3 moln = \dfrac{P\cdot V}{R\cdot T} = \dfrac{1\cdot0{,}060}{0{,}082\cdot298} = 2{,}46\cdot10^{-3}\ \text{mol}
  3. Velocitats de l'H2. v1=2,46⋅10−3 mol30 s=8,2⋅10−5 mol/sv_{1} = \dfrac{2{,}46\cdot10^{-3}\ \text{mol}}{30\ \text{s}} = 8{,}2\cdot10^{-5}\ \text{mol/s} Al segon interval, 30 mL corresponen a 1,23⋅10−3 mol1{,}23\cdot10^{-3}\ \text{mol}: v2=4,1⋅10−5 mol/sv_{2} = 4{,}1\cdot10^{-5}\ \text{mol/s}, la meitat.
  4. Velocitat del HCl. Per cada mol d'H2 es consumeixen 2 mol de HCl: v(HCl)=2⋅8,2⋅10−5=1,6⋅10−4 mol/sv(\mathrm{HCl}) = 2\cdot8{,}2\cdot10^{-5} = 1{,}6\cdot10^{-4}\ \text{mol/s} en el primer interval.

Apartat b)

Resultat

Perquè la concentració de HCl i la superfície del zinc disminueixen a mesura que avança la reacció.

Resolució

  1. Concentració. A mesura que la reacció avança, la concentració de HCl disminueix: hi ha menys ions H+ per unitat de volum.
  2. Superfície. La superfície del zinc també es redueix a mesura que es consumeix.
  3. Conclusió. Es produeixen menys xocs eficaços per segon i la velocitat baixa (de fet, a la meitat en el segon interval).

Apartat c)

Resultat

Per exemple, augmentar la concentració de l'àcid i fer servir zinc en pols (també escalfar o agitar).

Resolució

  1. Concentració. Un àcid més concentrat dona més xocs per segon amb el metall.
  2. Superfície de contacte. El zinc en pols, en lloc de granalla, té molta més superfície.
  3. Altres opcions. Escalfar la mescla augmenta la fracció de xocs eficaços; agitar també ajuda, perquè renova l'àcid en contacte amb el metall.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Nivell avançat

Exercici 22

Es mesuren aquestes velocitats inicials per a la reacció A + B → productes: Exp 1) [A] = 0,1 M, [B] = 0,1 M, v = 2·10−3 M/s. Exp 2) [A] = 0,2 M, [B] = 0,1 M, v = 8·10−3 M/s. Exp 3) [A] = 0,1 M, [B] = 0,2 M, v = 4·10−3 M/s. Determina els ordres respecte a A i a B, l'ordre total i la llei de velocitat.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 22

Resultat

Ordre 2 respecte a A, ordre 1 respecte a B, ordre total 3: v=k⋅[A]2⋅[B]v = k\cdot[\mathrm{A}]^{2}\cdot[\mathrm{B}].

Resolució

  1. Mètode de les velocitats inicials. Comparem experiments en què només canvia una concentració: si es duplica i la velocitat es multiplica per 2n2^{n}, l'ordre respecte a aquell reactiu és n.
  2. Ordre respecte a A. De l'exp. 1 a l'exp. 2 només es dobla [A]; la velocitat passa de 2⋅10−32\cdot10^{-3} a 8⋅10−3 M/s8\cdot10^{-3}\ \text{M/s}: es multiplica per 4. Com que 22=42^{2} = 4, l'ordre respecte a A és 2.
  3. Ordre respecte a B. De l'exp. 1 a l'exp. 3 només es dobla [B]; la velocitat passa de 2⋅10−32\cdot10^{-3} a 4⋅10−3 M/s4\cdot10^{-3}\ \text{M/s}: es multiplica per 2. Com que 21=22^{1} = 2, l'ordre respecte a B és 1.
  4. Conclusió. Ordre total 2 + 1 = 3 i llei de velocitat v=k⋅[A]2⋅[B]v = k\cdot[\mathrm{A}]^{2}\cdot[\mathrm{B}]. Amb l'exp. 1 en surt k=2⋅10−30,12⋅0,1=2 M−2⋅s−1k = \dfrac{2\cdot10^{-3}}{0{,}1^{2}\cdot0{,}1} = 2\ \text{M}^{-2}\cdot\text{s}^{-1}.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 23

Dues reaccions tenen energies d'activació de 50 kJ/mol i 120 kJ/mol. a) Quina serà més sensible a un augment de temperatura? b) Justifica-ho amb el model de col·lisions.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 23

Apartat a)

Resultat

La de 120 kJ/mol, la d'energia d'activació més gran.

Resolució

  1. Plantejament. Es tracta de comparar quina de les dues reaccions guanya més velocitat, en termes relatius, quan puja la temperatura.
  2. Conclusió. Com més alta és l'energia d'activació, més sensible és la velocitat a la temperatura: la reacció de 120 kJ/mol és la més sensible.

Apartat b)

Resultat

Amb una barrera alta, la fracció de xocs que la supera és molt petita i un augment de temperatura la multiplica molt; amb una barrera baixa el guany relatiu és menor.

Resolució

  1. Model de col·lisions. Perquè una col·lisió sigui eficaç cal que les molècules xoquin amb l'orientació adequada i amb una energia igual o superior a l'energia d'activació.
  2. Efecte de la temperatura. En pujar la temperatura augmenta l'energia de les molècules i, per tant, la fracció que supera aquest llindar.
  3. Comparació. Si el llindar és molt alt (120 kJ/mol), la fracció que el supera a temperatura baixa és molt petita, i qualsevol augment de temperatura la multiplica molt. Si el llindar és baix (50 kJ/mol), ja hi havia moltes col·lisions eficaces i el guany relatiu és menor.
  4. Conclusió. Fixa't que la justificació es fa amb el model de col·lisions i sense calcular res amb l'equació d'Arrhenius: segons les orientacions de la PAU, les justificacions s'han de fer amb aquest model i no amb el de l'estat de transició.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 24

La descomposició de l'aigua oxigenada, 2 H2O2(aq) → 2 H2O(l) + O2\mathrm{O}_{2}(g), té una energia d'activació de 76 kJ per mol de H2O2\mathrm{H_2O_2}, i amb un catalitzador adequat baixa a 30 kJ/mol. La variació d'entalpia és ΔH = −98 kJ per mol de H2O2\mathrm{H_2O_2}. (a) Quina és l'energia d'activació de la reacció inversa, sense catalitzador i amb catalitzador? (b) El catalitzador canvia ΔH? (c) Quin efecte té sobre la velocitat i per què?

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 24

Apartat a)

Resultat

Sense catalitzador, Ea,inv=174 kJ/molE_{a,\text{inv}} = 174\ \text{kJ/mol}; amb catalitzador, Ea,inv=128 kJ/molE_{a,\text{inv}} = 128\ \text{kJ/mol}.

Resolució

  1. Dades. Ea=76 kJ/molE_{a} = 76\ \text{kJ/mol} sense catalitzador i 30 kJ/mol30\ \text{kJ/mol} amb catalitzador; ΔH=−98 kJ/mol\Delta H = -98\ \text{kJ/mol} (tot per mol de H2O2\mathrm{H_2O_2}).
  2. Perfil energètic. En una reacció exotèrmica els productes són més avall que els reactius: per tornar enrere cal pujar fins al mateix estat de transició des de més avall, Ea,inv=Ea,dir−ΔH=Ea,dir+∣ΔH∣E_{a,\text{inv}} = E_{a,\text{dir}} - \Delta H = E_{a,\text{dir}} + |\Delta H|.
  3. Càlcul. Sense catalitzador: 76+98=174 kJ/mol76 + 98 = 174\ \text{kJ/mol}. Amb catalitzador: 30+98=128 kJ/mol30 + 98 = 128\ \text{kJ/mol}.

Apartat b)

Resultat

No: ΔH és el mateix amb catalitzador i sense.

Resolució

  1. Plantejament. ΔH només depèn del nivell energètic dels reactius i dels productes.
  2. Conclusió. El catalitzador no canvia ni els reactius ni els productes, només el camí: ΔH continua sent −98 kJ per mol de H2O2.

Apartat c)

Resultat

La reacció va molt més de pressa, perquè la barrera és més baixa i molts més xocs són eficaços.

Resolució

  1. Efecte. L'energia d'activació baixa de 76 a 30 kJ/mol.
  2. Explicació. Amb una barrera més baixa, una fracció molt més gran de les col·lisions té prou energia per ser eficaç, i la velocitat augmenta molt (tant la directa com la inversa).

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 25

Per a la reacció 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g), l'equació de velocitat experimental és v = k·[NO]2[\mathrm{NO}]^{2}·[O2], i es proposa el mecanisme: etapa 1 (ràpida i reversible, amb constant d'equilibri K1): 2 NO ⇌ N2O2; etapa 2 (lenta, constant k2): N2O2 + O2 → 2 NO2. a) Escriu l'equació de velocitat de l'etapa lenta i explica per què no es pot donar com a definitiva. b) Utilitza l'equilibri de l'etapa 1 per expressar [N2O2] en funció de [NO] i dedueix l'equació de velocitat global. c) Comprova que és coherent amb l'experimental i identifica k. d) Aquesta reacció és de les poques que van més a poc a poc en escalfar; proposa una explicació.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 25

Apartat a)

Resultat

v=k2⋅[N2O2]⋅[O2]v = k_{2}\cdot[\mathrm{N_2O_2}]\cdot[\mathrm{O_2}]; no és definitiva perquè conté un intermedi.

Resolució

  1. Etapa limitant. L'etapa lenta determina la velocitat i, com que és elemental, v=k2⋅[N2O2]⋅[O2]v = k_{2}\cdot[\mathrm{N_2O_2}]\cdot[\mathrm{O_2}].
  2. Problema. Conté la concentració d'un intermedi, el N2O2\mathrm{N_2O_2}, que no es pot mesurar ni controlar: l'equació de velocitat s'ha d'expressar amb reactius.

Apartat b)

Resultat

[N2O2]=K1⋅[NO]2[\mathrm{N_2O_2}] = K_{1}\cdot[\mathrm{NO}]^{2} i v=k2⋅K1⋅[NO]2⋅[O2]v = k_{2}\cdot K_{1}\cdot[\mathrm{NO}]^{2}\cdot[\mathrm{O_2}].

Resolució

  1. Preequilibri. Com que l'etapa 1 és ràpida i està en equilibri: K1=[N2O2][NO]2→[N2O2]=K1⋅[NO]2K_{1} = \dfrac{[\mathrm{N_2O_2}]}{[\mathrm{NO}]^{2}} \rightarrow [\mathrm{N_2O_2}] = K_{1}\cdot[\mathrm{NO}]^{2}
  2. Substitució. v=k2⋅K1⋅[NO]2⋅[O2]v = k_{2}\cdot K_{1}\cdot[\mathrm{NO}]^{2}\cdot[\mathrm{O_2}]

Apartat c)

Resultat

Coincideix amb l'experimental, amb k=k2⋅K1k = k_{2}\cdot K_{1}.

Resolució

  1. Comparació. L'equació deduïda té la mateixa forma que l'experimental, v=k⋅[NO]2⋅[O2]v = k\cdot[\mathrm{NO}]^{2}\cdot[\mathrm{O_2}], amb k=k2⋅K1k = k_{2}\cdot K_{1}.
  2. Conclusió. El mecanisme és compatible amb les dades (no queda demostrat, però és acceptable). L'ordre total 3 correspon a un xoc efectiu de tres partícules repartit en dues etapes bimoleculars.

Apartat d)

Resultat

En escalfar, K1K_{1} disminueix (l'etapa 1 és exotèrmica) més del que augmenta k2k_{2}, i el producte k2⋅K1k_{2}\cdot K_{1} baixa.

Resolució

  1. Constant observada. És el producte k=k2⋅K1k = k_{2}\cdot K_{1}.
  2. Efecte de la temperatura. En escalfar, k2k_{2} augmenta (Arrhenius), però l'etapa 1 és exotèrmica (es forma un enllaç N–N) i, pel principi de Le Chatelier, K1K_{1} disminueix amb la temperatura.
  3. Conclusió. Si la baixada de K1K_{1} pesa més que la pujada de k2k_{2}, la velocitat global disminueix, que és el que s'observa.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 26

La constant de velocitat d'una reacció de primer ordre val 2,00·10−310^{-3} s−1\text{s}^{-1} a 400 K i 1,49·10−210^{-2} s−1\text{s}^{-1} a 450 K. a) Calcula l'energia d'activació de la reacció. b) Calcula el factor preexponencial A de l'equació d'Arrhenius, k = A·e-Ea/(R·T), i indica'n les unitats. c) Estima la constant de velocitat a 500 K i quantes vegades és més ràpida la reacció a 500 K que a 400 K. R = 8,31 J/(mol·K).

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 26

Apartat a)

Resultat

Ea=60,1 kJ/molE_{a} = 60{,}1\ \text{kJ/mol}

Resolució

  1. Dades. k1=2,00⋅10−3 s−1k_{1} = 2{,}00\cdot10^{-3}\ \text{s}^{-1} a 400 K i k2=1,49⋅10−2 s−1k_{2} = 1{,}49\cdot10^{-2}\ \text{s}^{-1} a 450 K; R=8,31 J/(mol⋅K)R = 8{,}31\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)}.
  2. Equació d'Arrhenius a dues temperatures. ln⁡k2k1=EaR(1T1−1T2)\ln\dfrac{k_{2}}{k_{1}} = \dfrac{E_{a}}{R}\left(\dfrac{1}{T_{1}} - \dfrac{1}{T_{2}}\right)
  3. Càlcul. ln⁡1,49⋅10−22,00⋅10−3=ln⁡7,45=2,008\ln\dfrac{1{,}49\cdot10^{-2}}{2{,}00\cdot10^{-3}} = \ln 7{,}45 = 2{,}008 i 1400−1450=2,778⋅10−4 K−1\dfrac{1}{400} - \dfrac{1}{450} = 2{,}778\cdot10^{-4}\ \text{K}^{-1}: Ea=2,008⋅8,312,778⋅10−4=6,01⋅104 J/mol=60,1 kJ/molE_{a} = \dfrac{2{,}008\cdot8{,}31}{2{,}778\cdot10^{-4}} = 6{,}01\cdot10^{4}\ \text{J/mol} = 60{,}1\ \text{kJ/mol}
  4. Conclusió. Un error típic és fer servir Ea en kJ amb R en J: cal tenir les dues magnituds en les mateixes unitats.

Apartat b)

Resultat

A=1,4⋅105 s−1A = 1{,}4\cdot10^{5}\ \text{s}^{-1}

Resolució

  1. Plantejament. Aïllem A de l'equació d'Arrhenius: A=k⋅eEa/(R⋅T)A = k\cdot e^{E_{a}/(R\cdot T)}.
  2. Càlcul a 400 K. EaR⋅T=60 1008,31⋅400=18,08\dfrac{E_{a}}{R\cdot T} = \dfrac{60\,100}{8{,}31\cdot400} = 18{,}08: A=2,00⋅10−3⋅e18,08=2,00⋅10−3⋅7,1⋅107=1,4⋅105 s−1A = 2{,}00\cdot10^{-3}\cdot e^{18{,}08} = 2{,}00\cdot10^{-3}\cdot7{,}1\cdot10^{7} = 1{,}4\cdot10^{5}\ \text{s}^{-1}
  3. Unitats. El factor exponencial no té unitats, de manera que A té les mateixes unitats que k: en una reacció de primer ordre, s−1\text{s}^{-1}.

Apartat c)

Resultat

k(500 K)=7,4⋅10−2 s−1k(500\ \text{K}) = 7{,}4\cdot10^{-2}\ \text{s}^{-1}; la reacció és unes 37 vegades més ràpida que a 400 K.

Resolució

  1. Plantejament. Apliquem Arrhenius entre 400 K i 500 K: ln⁡k3k1=60 1008,31(1400−1500)=7232⋅5,00⋅10−4=3,62\ln\dfrac{k_{3}}{k_{1}} = \dfrac{60\,100}{8{,}31}\left(\dfrac{1}{400} - \dfrac{1}{500}\right) = 7232\cdot5{,}00\cdot10^{-4} = 3{,}62
  2. Càlcul. k3=2,00⋅10−3⋅e3,62=2,00⋅10−3⋅37,2=7,4⋅10−2 s−1k_{3} = 2{,}00\cdot10^{-3}\cdot e^{3{,}62} = 2{,}00\cdot10^{-3}\cdot37{,}2 = 7{,}4\cdot10^{-2}\ \text{s}^{-1}
  3. Conclusió. A 500 K la reacció és unes 37 vegades més ràpida que a 400 K (per a les mateixes concentracions).

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 27

A l'estratosfera, els àtoms de clor procedents dels CFC destrueixen l'ozó segons el cicle: (1) Cl + O3\mathrm{O}_{3} → ClO + O2\mathrm{O}_{2}; (2) ClO + O → Cl + O2\mathrm{O}_{2}. a) Escriu la reacció global i identifica quina espècie actua de catalitzador i quina és un intermedi. b) Explica per què un sol àtom de clor pot destruir milers de molècules d'ozó. c) La reacció directa O3\mathrm{O}_{3} + O → 2 O2\mathrm{O}_{2} té una energia d'activació d'uns 17 kJ/mol i l'etapa (1) només d'uns 2 kJ/mol: dibuixa mentalment els dos perfils energètics i explica, amb la teoria de col·lisions, per què el clor accelera tant la destrucció de l'ozó. d) Raona si el clor modifica l'entalpia de la reacció global.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 27

Apartat a)

Resultat

Global: O3+O→2 O2\mathrm{O_3} + \mathrm{O} \rightarrow 2\,\mathrm{O_2}. El Cl és el catalitzador i el ClO, l'intermedi.

Resolució

  1. Suma de les etapes. Cl+O3+ClO+O→ClO+O2+Cl+O2\mathrm{Cl} + \mathrm{O_3} + \mathrm{ClO} + \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{ClO} + \mathrm{O_2} + \mathrm{Cl} + \mathrm{O_2} Simplificant Cl i ClO queda O3+O→2 O2\mathrm{O_3} + \mathrm{O} \rightarrow 2\,\mathrm{O_2}.
  2. Catalitzador. El Cl es consumeix a (1) i es regenera a (2), i no apareix a la reacció global.
  3. Intermedi. El ClO es forma a (1) i es consumeix a (2).

Apartat b)

Resultat

Perquè el Cl es regenera a cada cicle i torna a reaccionar, fins que una altra reacció el retira.

Resolució

  1. Regeneració. Com que el Cl surt intacte de cada cicle, torna a reaccionar amb una altra molècula d'ozó, i així successivament.
  2. Conclusió. Només s'atura quan una altra reacció el retira de l'estratosfera (per exemple, formant HCl o ClONO2); mentrestant pot completar milers de cicles.

Apartat c)

Resultat

Amb clor la barrera és molt més baixa (2 kJ/mol enfront de 17 kJ/mol): a la mateixa temperatura, molts més xocs són eficaços.

Resolució

  1. Perfils energètics. El camí directe té un sol màxim, alt (17 kJ/mol); el camí catalitzat té dos màxims baixos (dues etapes), el primer de només uns 2 kJ/mol.
  2. Teoria de col·lisions. Només són eficaços els xocs amb energia ≥ EaE_{a}. A les temperatures baixes de l'estratosfera (uns −50 °C), la fracció de xocs amb energia suficient, proporcional a e−Ea/(R⋅T)e^{-E_{a}/(R\cdot T)}, és moltes vegades més gran per al camí amb clor.
  3. Conclusió. Per això la destrucció de l'ozó és molt més ràpida en presència de clor.

Apartat d)

Resultat

No: ΔH de la reacció global és el mateix amb clor i sense.

Resolució

  1. Plantejament. Reactius (O3+O\mathrm{O_3} + \mathrm{O}) i productes (2 O22\,\mathrm{O_2}) són els mateixos amb clor o sense.
  2. Conclusió. Com que ΔH només depèn d'aquests dos nivells, no canvia; el catalitzador només canvia el camí i la velocitat.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 28

En un recipient tancat de 2,0 L a 320 K s'introdueixen 0,50 mol de N2O5, que es descompon segons 2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g). Al cap de 100 s queden 0,30 mol de N2O5. a) Calcula la velocitat mitjana de desaparició del N2O5 i les de formació del NO2 i de l'O2, en mol·L−1\text{L}^{-1}·s−1\text{s}^{-1}. b) Calcula els mols de cada gas i la pressió total dins del recipient als 100 s, i compara-la amb la inicial. c) Explica com es podria seguir la velocitat d'aquesta reacció mesurant la pressió. R = 0,082 atm·L/(mol·K).

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 28

Apartat a)

Resultat

v(N2O5)=1,0⋅10−3 mol⋅L−1⋅s−1v(\mathrm{N_2O_5}) = 1{,}0\cdot10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}; v(NO2)=2,0⋅10−3 mol⋅L−1⋅s−1v(\mathrm{NO_2}) = 2{,}0\cdot10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}; v(O2)=5,0⋅10−4 mol⋅L−1⋅s−1v(\mathrm{O_2}) = 5{,}0\cdot10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}.

Resolució

  1. Dades. V=2,0 LV = 2{,}0\ \text{L}; el N2O5 passa de 0,50 mol a 0,30 mol en 100 s: se n'han consumit 0,20 mol, és a dir, 0,202,0=0,10 M\dfrac{0{,}20}{2{,}0} = 0{,}10\ \text{M}.
  2. Desaparició del N2O5. v(N2O5)=0,10 M100 s=1,0⋅10−3 mol⋅L−1⋅s−1v(\mathrm{N_2O_5}) = \dfrac{0{,}10\ \text{M}}{100\ \text{s}} = 1{,}0\cdot10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}
  3. Estequiometria. v(NO2)=42⋅1,0⋅10−3=2,0⋅10−3 mol⋅L−1⋅s−1v(\mathrm{NO_2}) = \dfrac{4}{2}\cdot1{,}0\cdot10^{-3} = 2{,}0\cdot10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1} v(O2)=12⋅1,0⋅10−3=5,0⋅10−4 mol⋅L−1⋅s−1v(\mathrm{O_2}) = \dfrac{1}{2}\cdot1{,}0\cdot10^{-3} = 5{,}0\cdot10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}

Apartat b)

Resultat

N2O5 0,30 mol; NO2 0,40 mol; O2 0,10 mol; total 0,80 mol. P=10,5 atmP = 10{,}5\ \text{atm}, enfront de 6,6 atm inicials.

Resolució

  1. Mols als 100 s. N2O5: 0,30 mol; NO2: 2⋅0,20=0,40 mol2\cdot0{,}20 = 0{,}40\ \text{mol}; O2: 0,202=0,10 mol\dfrac{0{,}20}{2} = 0{,}10\ \text{mol}. Total: 0,80 mol.
  2. Equació dels gasos ideals. P=n⋅R⋅TV=0,80⋅0,082⋅3202,0=10,5 atmP = \dfrac{n\cdot R\cdot T}{V} = \dfrac{0{,}80\cdot0{,}082\cdot320}{2{,}0} = 10{,}5\ \text{atm}
  3. Pressió inicial. P0=0,50⋅0,082⋅3202,0=6,6 atmP_{0} = \dfrac{0{,}50\cdot0{,}082\cdot320}{2{,}0} = 6{,}6\ \text{atm}
  4. Conclusió. La pressió augmenta (és 1,6 vegades la inicial) perquè de cada 2 mol de gas se'n formen 5.

Apartat c)

Resultat

Com que el nombre de mols de gas augmenta, la pressió total a V i T constants mesura directament l'avanç de la reacció.

Resolució

  1. Plantejament. A volum i temperatura constants, la pressió total és proporcional al nombre total de mols de gas.
  2. Relació. El nombre de mols de gas creix: 3 mol més per cada 2 de N2O5 descompost; per cada x mol de N2O5 descompost, la pressió puja l'equivalent a 1,5x mol.
  3. Conclusió. Registrant P en funció del temps es pot calcular [N2O5] a cada instant i, d'aquí, la velocitat.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 29

Raona, amb l'ajuda del perfil energètic o de l'equació de velocitat segons convingui, si cada afirmació és certa o falsa: a) en una reacció exotèrmica, l'energia d'activació de la reacció inversa és més gran que la de la directa; b) un catalitzador augmenta la velocitat de la reacció directa i la de la inversa en la mateixa proporció; c) un augment de temperatura només accelera les reaccions endotèrmiques; d) la reacció més lenta és sempre la més endotèrmica; e) duplicar la concentració d'un reactiu sempre duplica la velocitat.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 29

Apartat a)

Resultat

Certa.

Resolució

  1. Perfil energètic. Ea,inv=Ea,dir−ΔHE_{a,\text{inv}} = E_{a,\text{dir}} - \Delta H.
  2. Raonament. Com que ΔH < 0, Ea,inv=Ea,dir+∣ΔH∣>Ea,dirE_{a,\text{inv}} = E_{a,\text{dir}} + |\Delta H| \gt E_{a,\text{dir}}: els productes estan «més avall» i han de pujar més per arribar a l'estat de transició.

Apartat b)

Resultat

Certa.

Resolució

  1. Perfil energètic. El catalitzador rebaixa l'alçada de l'estat de transició, que és comú als dos sentits.
  2. Raonament. Ea,dir i Ea,inv disminueixen en la mateixa quantitat i les dues velocitats augmenten en la mateixa proporció; per això l'equilibri s'assoleix abans, però la seva posició (K) no canvia.

Apartat c)

Resultat

Falsa.

Resolució

  1. Equació d'Arrhenius. k=A⋅e−Ea/(R⋅T)k = A\cdot e^{-E_{a}/(R\cdot T)} augmenta amb T per a qualsevol reacció amb Ea>0E_{a} \gt 0, sigui exotèrmica o endotèrmica.
  2. Origen de la confusió. Es barreja la cinètica amb el principi de Le Chatelier, que parla de l'equilibri, no de la velocitat.

Apartat d)

Resultat

Falsa.

Resolució

  1. Raonament. La velocitat depèn de l'energia d'activació, no de l'entalpia.
  2. Exemples. Una reacció exotèrmica pot ser lentíssima si té EaE_{a} alta (la combustió del diamant), i una d'endotèrmica pot ser ràpida si la té baixa.

Apartat e)

Resultat

Falsa.

Resolució

  1. Equació de velocitat. Si v=k⋅[A]nv = k\cdot[\mathrm{A}]^{n}, duplicar [A] multiplica la velocitat per 2n2^{n}.
  2. Raonament. Només es duplica si la reacció és d'ordre 1 respecte a aquest reactiu; si és d'ordre 2 la velocitat es quadruplica, i si és d'ordre 0 no canvia.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 30

Per estudiar la cinètica de la reacció S2O32-(aq) + 2 H+\mathrm{H}^{+}(aq) → S(s) + SO2(aq) + H2O(l), es posa el vas de reacció sobre un paper amb una creu dibuixada i es mesura el temps que triga el sofre format a enterbolir la dissolució fins que la creu deixa de veure's. Mantenint constants la temperatura, el volum total i la concentració d'àcid (en gran excés), s'obté: [S2O32-] = 0,10 M, t = 20 s; 0,050 M, t = 40 s; 0,025 M, t = 80 s. a) Explica per què 1t\tfrac{1}{t} es pot prendre com a mesura de la velocitat inicial. b) Dedueix l'ordre de reacció respecte al tiosulfat. c) Justifica per què cal mantenir constants la temperatura i la concentració d'àcid. d) Indica dues fonts d'error del mètode i com reduir-les.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 30

Apartat a)

Resultat

Perquè la creu desapareix sempre quan s'ha format la mateixa quantitat de sofre: la velocitat mitjana és aquesta quantitat fixa dividida per t, és a dir, proporcional a 1t\tfrac{1}{t}.

Resolució

  1. Plantejament. En tots els experiments, la mesura s'atura quan s'ha format la mateixa quantitat de sofre: la necessària per tapar la creu.
  2. Conclusió. La velocitat mitjana és aquesta quantitat fixa dividida pel temps: v∝1tv \propto \dfrac{1}{t}. Com que se'n forma poc, és pràcticament la velocitat inicial.

Apartat b)

Resultat

Ordre 1 respecte al tiosulfat.

Resolució

  1. Càlcul de 1t\tfrac{1}{t}. 120=0,050 s−1\tfrac{1}{20} = 0{,}050\ \text{s}^{-1}, 140=0,025 s−1\tfrac{1}{40} = 0{,}025\ \text{s}^{-1} i 180=0,0125 s−1\tfrac{1}{80} = 0{,}0125\ \text{s}^{-1}.
  2. Comparació. Cada cop que la concentració de tiosulfat es redueix a la meitat, 1t\tfrac{1}{t} també es redueix a la meitat: v∝[S2O32−]1v \propto [\mathrm{S_2O_3^{2-}}]^{1}.
  3. Comprovació. 1/t[S2O32−]=0,50\dfrac{1/t}{[\mathrm{S_2O_3^{2-}}]} = 0{,}50 en els tres casos. Ordre 1 respecte al tiosulfat.

Apartat c)

Resultat

Perquè el canvi de velocitat s'ha de poder atribuir només a la concentració de tiosulfat.

Resolució

  1. Temperatura. La temperatura afecta k (Arrhenius): si variés, no podríem atribuir els canvis de velocitat només a la concentració.
  2. Àcid en excés. L'àcid en gran excés fa que la seva concentració sigui pràcticament constant durant la reacció i igual en tots els experiments; el seu efecte queda inclòs dins d'una constant aparent i només s'estudia la variable que canvia.

Apartat d)

Resultat

Per exemple, la decisió subjectiva de quan desapareix la creu i el temps de reacció en mesclar i engegar el cronòmetre (també petites diferències de temperatura).

Resolució

  1. Apreciació de la creu. Decidir quan «desapareix» és subjectiu: cal fer-ho sempre la mateixa persona, amb la mateixa llum i la mateixa alçada d'ull, o utilitzar un sensor de llum.
  2. Mescla i cronòmetre. Hi ha un temps de reacció en engegar el cronòmetre i en mesclar: cal barrejar sempre igual i repetir cada experiment per fer-ne la mitjana.
  3. Temperatura. Petites diferències de temperatura entre experiments: es redueixen termostatitzant les dissolucions.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Preparat per a la universitat

Els exercicis més exigents: nivell PAU alt i primer curs de grau. Veure totes les matèries

Exercici 31

Per eliminar NO dels gasos de combustió s'estudia la reacció 2 NO(g) + 2 H2\mathrm{H}_{2}(g) → N2\mathrm{N}_{2}(g) + 2 H2O\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(g) a 1100 K. La velocitat de reacció es defineix com v = d[N2\mathrm{N}_{2}]/dt. Velocitats inicials mesurades:
Exp. 1: [NO]0 = 0,010 M; [H2\mathrm{H}_{2}]0 = 0,010 M; v0v_{0} = 2,5·10−510^{-5} M/s
Exp. 2: [NO]0 = 0,020 M; [H2\mathrm{H}_{2}]0 = 0,010 M; v0v_{0} = 1,0·10−410^{-4} M/s
Exp. 3: [NO]0 = 0,010 M; [H2\mathrm{H}_{2}]0 = 0,020 M; v0v_{0} = 5,0·10−510^{-5} M/s
a) Determina l'ordre respecte de cada reactiu i l'ordre total, i escriu l'equació de velocitat.
b) Calcula la constant de velocitat amb les seves unitats.
c) Calcula la velocitat inicial si [NO]0 = 0,025 M i [H2\mathrm{H}_{2}]0 = 0,015 M, i a quina velocitat desapareix el NO en aquest moment.
d) Per què és molt improbable que la reacció transcorri en una sola etapa tal com està escrita? Comprova que el mecanisme següent és compatible amb l'equació de velocitat: (1) 2 NO + H2\mathrm{H}_{2} → N2\mathrm{N}_{2} + H2O2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} (lenta); (2) H2O2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} + H2\mathrm{H}_{2} → 2 H2O\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} (ràpida).

Pista 1

Compara dos experiments en què només canviï la concentració d'un reactiu: si la concentració es duplica i la velocitat es multiplica per 2n2^{n}, l'ordre és n.

Pista 2

Les unitats de k han de fer que k·[NO]a[\mathrm{NO}]^{a}·[H2]b[\mathrm{H}_{2}]^{b} doni M/s.

Pista 3

En un mecanisme, l'etapa lenta determina la velocitat: la seva molecularitat dona els ordres.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 31

Apartat a)

Resultat

Ordre 2 respecte del NO, ordre 1 respecte de l'H2, ordre total 3: v=k⋅[NO]2⋅[H2]v = k\cdot[\mathrm{NO}]^{2}\cdot[\mathrm{H_2}].

Resolució

  1. Mètode de les velocitats inicials. Comparem experiments en què només canvia una concentració: si es duplica i la velocitat es multiplica per 2n2^{n}, l'ordre és n.
  2. Ordre respecte del NO. Exp. 1 → 2: [NO] es duplica i v0v_{0} passa de 2,5⋅10−52{,}5\cdot10^{-5} a 1,0⋅10−4 M/s1{,}0\cdot10^{-4}\ \text{M/s}, és a dir, es multiplica per 4=224 = 2^{2}: ordre 2.
  3. Ordre respecte de l'H2. Exp. 1 → 3: [H2] es duplica i v0v_{0} es duplica: ordre 1.
  4. Conclusió. Ordre total 3 i v=k⋅[NO]2⋅[H2]v = k\cdot[\mathrm{NO}]^{2}\cdot[\mathrm{H_2}]. Fixa't que els ordres no coincideixen amb els coeficients (2 i 2): s'han de determinar experimentalment.

Apartat b)

Resultat

k=25 M−2⋅s−1k = 25\ \text{M}^{-2}\cdot\text{s}^{-1} (L2⋅mol−2⋅s−1\text{L}^{2}\cdot\text{mol}^{-2}\cdot\text{s}^{-1}).

Resolució

  1. Plantejament. Aïllem k de l'equació de velocitat amb les dades de qualsevol experiment, per exemple l'1.
  2. Càlcul. k=v0[NO]2⋅[H2]=2,5⋅10−50,0102⋅0,010=25 M−2⋅s−1k = \dfrac{v_{0}}{[\mathrm{NO}]^{2}\cdot[\mathrm{H_2}]} = \dfrac{2{,}5\cdot10^{-5}}{0{,}010^{2}\cdot0{,}010} = 25\ \text{M}^{-2}\cdot\text{s}^{-1}
  3. Comprovació i unitats. Amb els experiments 2 i 3 s'obté el mateix valor. Les unitats han de fer que k⋅M3k\cdot\text{M}^{3} doni M/s: M−2⋅s−1\text{M}^{-2}\cdot\text{s}^{-1}, pròpies d'ordre total 3 (no les d'una reacció de primer ordre).

Apartat c)

Resultat

v0=2,34⋅10−4 M/sv_{0} = 2{,}34\cdot10^{-4}\ \text{M/s}; el NO desapareix a 4,69⋅10−4 M/s4{,}69\cdot10^{-4}\ \text{M/s}.

Resolució

  1. Càlcul de la velocitat. v0=25⋅(0,025)2⋅0,015=2,34⋅10−4 M/sv_{0} = 25\cdot(0{,}025)^{2}\cdot0{,}015 = 2{,}34\cdot10^{-4}\ \text{M/s}
  2. Estequiometria. La velocitat es defineix com v=d[N2]/dtv = \mathrm{d}[\mathrm{N_2}]/\mathrm{d}t, i per cada N2 que es forma desapareixen 2 NO: −d[NO]dt=2v=4,69⋅10−4 M/s-\dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{NO}]}{\mathrm{d}t} = 2v = 4{,}69\cdot10^{-4}\ \text{M/s}
  3. Conclusió. Recorda el factor 2 en passar de la velocitat de reacció a la de desaparició del NO.

Apartat d)

Resultat

Un xoc simultani de quatre molècules és pràcticament impossible. L'etapa lenta (1) és termolecular i dona v = k·[NO]2·[H2], com l'experimental: el mecanisme és compatible.

Resolució

  1. Una sola etapa. Seria una etapa elemental amb quatre molècules xocant alhora (2 NO + 2 H2), cosa pràcticament impossible.
  2. Suma de les etapes. 2 NO+H2+H2O2+H2→N2+H2O2+2 H2O2\,\mathrm{NO} + \mathrm{H_2} + \mathrm{H_2O_2} + \mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{N_2} + \mathrm{H_2O_2} + 2\,\mathrm{H_2O} L'H2O2 (intermedi) s'anul·la i s'obté la reacció global.
  3. Etapa determinant. L'etapa lenta (1) és elemental i termolecular: v=k1⋅[NO]2⋅[H2]v = k_{1}\cdot[\mathrm{NO}]^{2}\cdot[\mathrm{H_2}], igual que l'equació experimental. L'etapa (2), ràpida, no influeix en la velocitat.
  4. Conclusió. El mecanisme és compatible amb l'equació de velocitat, tot i que això no en demostra la veracitat.

Errors típics

  • Prendre els coeficients estequiomètrics com a ordres de reacció.
  • Oblidar el factor 2 en relacionar la velocitat de reacció amb la de desaparició del NO.
  • Donar k sense unitats o amb les d'una reacció de primer ordre.

Conceptes treballats: equació de velocitat, ordres de reacció, mètode de les velocitats inicials, constant de velocitat i unitats, mecanismes i etapa determinant.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 32

L'ozó es descompon segons 2 O3\mathrm{O}_{3}(g) → 3 O2\mathrm{O}_{2}(g). L'equació de velocitat experimental és v = k·[O3]2[\mathrm{O}_{3}]^{2}/[O2\mathrm{O}_{2}]. Es proposa aquest mecanisme:
Etapa 1 (ràpida i reversible, en equilibri): O3\mathrm{O}_{3} ⇌ O2\mathrm{O}_{2} + O, amb constant K1K_{1}.
Etapa 2 (lenta): O + O3\mathrm{O}_{3} → 2 O2\mathrm{O}_{2}, amb constant k2k_{2}.
a) Comprova que la suma de les etapes dona la reacció global i identifica l'intermedi de reacció.
b) Dedueix l'equació de velocitat a partir del mecanisme i expressa k en funció de K1K_{1} i k2k_{2}.
c) Quin és l'ordre respecte de l'ozó, respecte de l'oxigen i l'ordre total? Què vol dir un ordre negatiu?
d) Raona com canvia la velocitat (i) si es duplica [O3\mathrm{O}_{3}], (ii) si es duplica [O2\mathrm{O}_{2}] i (iii) si es dupliquen totes dues alhora comprimint la mescla a la meitat del volum.

Pista 1

Un intermedi es forma en una etapa i es consumeix en una altra; no apareix a la reacció global.

Pista 2

La velocitat la fixa l'etapa lenta, v = k2k_{2}[O][O3\mathrm{O}_{3}], però [O] és un intermedi: aïlla'l de l'expressió de K1K_{1}.

Pista 3

Substitueix 2[O3\mathrm{O}_{3}] i 2[O2\mathrm{O}_{2}] a l'equació de velocitat i compara.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 32

Apartat a)

Resultat

La suma dona 2 O3→3 O22\,\mathrm{O_3} \rightarrow 3\,\mathrm{O_2}; l'intermedi és l'oxigen atòmic, O.

Resolució

  1. Suma de les etapes. O3+O+O3→O2+O+2 O2\mathrm{O_3} + \mathrm{O} + \mathrm{O_3} \rightarrow \mathrm{O_2} + \mathrm{O} + 2\,\mathrm{O_2} Simplificant, 2 O3→3 O22\,\mathrm{O_3} \rightarrow 3\,\mathrm{O_2}.
  2. Intermedi. L'àtom O es forma a l'etapa 1 i es consumeix a la 2, i no apareix a la reacció global.

Apartat b)

Resultat

v=k2⋅K1⋅[O3]2[O2]v = k_{2}\cdot K_{1}\cdot\dfrac{[\mathrm{O_3}]^{2}}{[\mathrm{O_2}]}, amb k=k2⋅K1k = k_{2}\cdot K_{1}.

Resolució

  1. Etapa lenta. v=k2⋅[O]⋅[O3]v = k_{2}\cdot[\mathrm{O}]\cdot[\mathrm{O_3}], però [O] és un intermedi i no es pot mesurar ni controlar.
  2. Preequilibri. De l'equilibri de l'etapa 1: K1=[O2]⋅[O][O3]→[O]=K1⋅[O3][O2]K_{1} = \dfrac{[\mathrm{O_2}]\cdot[\mathrm{O}]}{[\mathrm{O_3}]} \rightarrow [\mathrm{O}] = K_{1}\cdot\dfrac{[\mathrm{O_3}]}{[\mathrm{O_2}]}
  3. Substitució. v=k2⋅K1⋅[O3]2[O2]v = k_{2}\cdot K_{1}\cdot\dfrac{[\mathrm{O_3}]^{2}}{[\mathrm{O_2}]} que coincideix amb l'experimental amb k=k2⋅K1k = k_{2}\cdot K_{1}.

Apartat c)

Resultat

Ordre 2 respecte de l'O3, −1 respecte de l'O2 i ordre total 1. L'ordre negatiu vol dir que l'O2 frena la reacció.

Resolució

  1. Ordres. A v=k⋅[O3]2⋅[O2]−1v = k\cdot[\mathrm{O_3}]^{2}\cdot[\mathrm{O_2}]^{-1}: ordre 2 respecte de l'O3, −1 respecte de l'O2, i ordre total 2 − 1 = 1.
  2. Ordre negatiu. Com més O2 hi ha, més es desplaça l'etapa 1 cap a l'esquerra i menys O (intermedi) hi ha disponible per a l'etapa lenta: la velocitat disminueix.
  3. Conclusió. Fixa't que un producte sí que pot aparèixer a l'equació de velocitat, i que els ordres no es poden deduir de la reacció global (2 O3 no vol dir ordre 2 total).

Apartat d)

Resultat

(i) 4v4v; (ii) v2\tfrac{v}{2}; (iii) 2v2v.

Resolució

  1. (i) Es duplica [O3]. v′=k⋅(2[O3])2[O2]=4vv' = k\cdot\dfrac{(2[\mathrm{O_3}])^{2}}{[\mathrm{O_2}]} = 4v
  2. (ii) Es duplica [O2]. v′=k⋅[O3]22[O2]=v2v' = k\cdot\dfrac{[\mathrm{O_3}]^{2}}{2[\mathrm{O_2}]} = \dfrac{v}{2}
  3. (iii) Comprimint a la meitat del volum. Totes dues concentracions es dupliquen: v′=k⋅4[O3]22[O2]=2vv' = k\cdot\dfrac{4[\mathrm{O_3}]^{2}}{2[\mathrm{O_2}]} = 2v coherent amb l'ordre total 1.

Errors típics

  • Escriure la velocitat amb la concentració de l'intermedi, que no es pot mesurar ni controlar.
  • Pensar que un producte no pot aparèixer a l'equació de velocitat.
  • Deduir els ordres de la reacció global (2 O3\mathrm{O}_{3} → ordre 2) sense tenir en compte el mecanisme.

Conceptes treballats: mecanismes de reacció, intermedis, etapa determinant, aproximació de preequilibri, ordres de reacció (inclosos negatius).

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 33

Al convertidor catalític d'un cotxe té lloc, entre d'altres, la reacció CO(g) + NO(g) → CO2(g) + ½ N2(g), sobre partícules de platí i rodi.
Dades: ΔH°f (kJ/mol): CO −110,5; NO +90,3; CO2 −393,5. Energia d'activació sense catalitzador ≈ 180 kJ/mol; amb catalitzador ≈ 90 kJ/mol. R = 8,314 J/(mol·K). Considera que el factor preexponencial A és el mateix en tots els casos i fes servir l'equació d'Arrhenius, k = A·e−Ea/(RT).
a) Calcula ΔH° de la reacció. Si és tan exotèrmica i espontània, per què cal un catalitzador?
b) Calcula quantes vegades més gran és la constant de velocitat amb catalitzador que sense, a 600 K (temperatura de funcionament).
c) Els primers minuts després d'arrencar, el convertidor és a uns 300 K. Calcula per quin factor es redueix la constant de velocitat catalitzada respecte de la de 600 K i interpreta per què la major part de les emissions d'un trajecte curt es produeixen en aquests minuts.
d) Explica el funcionament d'un catalitzador heterogeni i per què el plom (de la gasolina antiga) inutilitzava aquests convertidors.

Pista 1

ΔH° = Σ ΔH°f(productes) − Σ ΔH°f(reactius); el N2 és un element.

Pista 2

Amb el mateix A i la mateixa T: kcat/k = e(Ea − Eacat)/(RT).

Pista 3

Per a la mateixa reacció a dues temperatures: k(300)/k(600) = e−(Ea/R)(1300\tfrac{1}{300} − 1600\tfrac{1}{600}).

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 33

Apartat a)

Resultat

ΔH∘=−373,3 kJ\Delta H^{\circ} = -373{,}3\ \text{kJ} (per mol de CO). Cal un catalitzador perquè l'energia d'activació és tan alta que, sense ell, la reacció és pràcticament nul·la.

Resolució

  1. Llei de Hess (entalpies de formació). ΔH∘=∑ΔHf∘(productes)−∑ΔHf∘(reactius)\Delta H^{\circ} = \sum \Delta H^{\circ}_{f}(\text{productes}) - \sum \Delta H^{\circ}_{f}(\text{reactius}); el N2 és un element i val 0.
  2. Càlcul. ΔH∘=−393,5−(−110,5+90,3)=−373,3 kJ\Delta H^{\circ} = -393{,}5 - (-110{,}5 + 90{,}3) = -373{,}3\ \text{kJ}
  3. Termodinàmica vs cinètica. Termodinàmicament és molt favorable, però l'energia d'activació (≈ 180 kJ/mol) és tan alta que, sense catalitzador, la reacció és pràcticament nul·la en els pocs mil·lisegons que els gasos passen pel tub d'escapament. Ser exotèrmica no vol dir ser ràpida.

Apartat b)

Resultat

kcatk≈6,8⋅107\dfrac{k_{\text{cat}}}{k} \approx 6{,}8\cdot10^{7}

Resolució

  1. Plantejament. Amb el mateix A i la mateixa T, en dividir les dues equacions d'Arrhenius queda kcatk=e(Ea−Ea,cat)/(R⋅T)\dfrac{k_{\text{cat}}}{k} = e^{(E_{a} - E_{a,\text{cat}})/(R\cdot T)}
  2. Càlcul. kcatk=e180 000−90 0008,314⋅600=e18,04≈6,8⋅107\dfrac{k_{\text{cat}}}{k} = e^{\frac{180\,000 - 90\,000}{8{,}314\cdot600}} = e^{18{,}04} \approx 6{,}8\cdot10^{7}
  3. Conclusió. El catalitzador multiplica la velocitat per desenes de milions. Fixa't que la relació no és lineal: no n'hi ha prou de restar les energies d'activació, cal l'exponencial (i Ea en J si R és en J).

Apartat c)

Resultat

k(300)k(600)≈1,5⋅10−8\dfrac{k(300)}{k(600)} \approx 1{,}5\cdot10^{-8}: amb el convertidor fred, els gasos surten pràcticament sense tractar.

Resolució

  1. Plantejament. Mateixa reacció catalitzada a dues temperatures: k(300)k(600)=e−Ea,catR(1300−1600)\dfrac{k(300)}{k(600)} = e^{-\frac{E_{a,\text{cat}}}{R}\left(\frac{1}{300} - \frac{1}{600}\right)}
  2. Càlcul. k(300)k(600)=e−90 0008,314(1300−1600)=e−18,04≈1,5⋅10−8\dfrac{k(300)}{k(600)} = e^{-\frac{90\,000}{8{,}314}\left(\frac{1}{300} - \frac{1}{600}\right)} = e^{-18{,}04} \approx 1{,}5\cdot10^{-8}
  3. Interpretació. Amb el convertidor fred, fins i tot la reacció catalitzada és desenes de milions de vegades més lenta i els gasos surten pràcticament sense tractar. En un trajecte curt el convertidor no arriba a escalfar-se, i la major part del CO i el NO s'emeten en aquests primers minuts.

Apartat d)

Resultat

Els gasos s'adsorbeixen sobre el metall, on reaccionen per un camí d'energia d'activació més baixa; el plom s'adsorbeix de manera permanent als centres actius i els bloqueja (enverinament).

Resolució

  1. Catàlisi heterogènia. Les molècules de CO i NO s'adsorbeixen sobre la superfície del metall; els enllaços s'afebleixen (el NO es pot dissociar), els àtoms es reorganitzen i els productes es desorbeixen.
  2. Energia d'activació. Aquest camí té una energia d'activació més baixa, i el catalitzador no es consumeix. Tampoc no fa la reacció més exotèrmica ni en desplaça l'equilibri.
  3. Enverinament pel plom. El plom s'adsorbeix de manera permanent als centres actius i els bloqueja: el catalitzador queda inutilitzat.

Errors típics

  • Pensar que el catalitzador fa la reacció més exotèrmica o en desplaça l'equilibri.
  • Usar Ea en kJ/mol amb R en J/(mol·K).
  • Calcular el quocient de constants restant energies d'activació sense exponencial (la relació no és lineal).

Conceptes treballats: energia d'activació, equació d'Arrhenius, catàlisi heterogènia, efecte de la temperatura, termodinàmica vs cinètica, contaminació atmosfèrica.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 34

A 10,0 mL d'aigua oxigenada al 2,00 % (m/V) s'hi afegeix un tros de fetge cru (conté l'enzim catalasa) i es mesura el volum d'O2\mathrm{O}_{2} recollit a 25 °C i 1,00 atm: 2 H2O2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}(aq) → 2 H2O\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(l) + O2\mathrm{O}_{2}(g).
t (s): 0; 10; 20; 30; 60; 120; 300
V(O2\mathrm{O}_{2}) (mL): 0,0; 17,0; 30,0; 39,9; 57,6; 69,0; 71,8
a) Calcula el volum màxim d'O2\mathrm{O}_{2} que es pot obtenir i comprova que la reacció s'ha completat al final.
b) Calcula [H2O2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}] als instants 0, 10, 30 i 60 s, i la velocitat mitjana de desaparició de l'H2O2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} en els intervals 0–10 s i 30–60 s.
c) Divideix cada velocitat mitjana per la concentració mitjana de l'interval. Què en pots deduir sobre l'ordre de reacció respecte de l'H2O2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}?
d) Si es repeteix l'experiment amb fetge bullit, gairebé no es desprèn gas. Explica per què, i per què això no contradiu que la velocitat augmenta amb la temperatura.
Dades: M(H2O2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}) = 34,01 g/mol; R = 0,082 atm·L/(mol·K).

Pista 1

2,00 % (m/V) vol dir 2,00 g de solut per cada 100 mL de dissolució.

Pista 2

Cada mol d'O2\mathrm{O}_{2} recollit correspon a 2 mol d'H2O2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} descompost; el volum de la dissolució és 10,0 mL.

Pista 3

Si v/[H2O2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}] surt aproximadament constant, v és proporcional a [H2O2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}].

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 34

Apartat a)

Resultat

Vmaˋx(O2)=71,8 mLV_{\text{màx}}(\mathrm{O_2}) = 71{,}8\ \text{mL}; als 300 s se n'han recollit 71,8 mL: la reacció s'ha completat.

Resolució

  1. Massa i mols d'H2O2. El 2,00 % (m/V) vol dir 2,00 g per cada 100 mL (no per 100 g d'aigua): m=2,00⋅10,0100=0,200 gm = 2{,}00\cdot\dfrac{10{,}0}{100} = 0{,}200\ \text{g} i n=0,20034,01=5,88⋅10−3 moln = \dfrac{0{,}200}{34{,}01} = 5{,}88\cdot10^{-3}\ \text{mol}.
  2. Estequiometria. Cada 2 mol d'H2O2 donen 1 mol d'O2: n(O2)=2,94⋅10−3 moln(\mathrm{O_2}) = 2{,}94\cdot10^{-3}\ \text{mol}.
  3. Equació dels gasos ideals. V=n⋅R⋅TP=2,94⋅10−3⋅0,082⋅2981,00=0,0718 L=71,8 mLV = \dfrac{n\cdot R\cdot T}{P} = \dfrac{2{,}94\cdot10^{-3}\cdot0{,}082\cdot298}{1{,}00} = 0{,}0718\ \text{L} = 71{,}8\ \text{mL}
  4. Conclusió. A 300 s s'han recollit 71,8 mL: la reacció és pràcticament completa.

Apartat b)

Resultat

[H2O2]: 0,588 M (0 s), 0,449 M (10 s), 0,261 M (30 s), 0,117 M (60 s). v0−10=0,0139 M/sv_{0-10} = 0{,}0139\ \text{M/s}; v30−60=4,83⋅10−3 M/sv_{30-60} = 4{,}83\cdot10^{-3}\ \text{M/s}.

Resolució

  1. Plantejament. Cada mol d'O2 recollit correspon a 2 mol d'H2O2 descompost; el volum de dissolució és 10,0 mL: [H2O2]=n0−2 n(O2)0,0100 L,n(O2)=P⋅VR⋅T[\mathrm{H_2O_2}] = \dfrac{n_{0} - 2\,n(\mathrm{O_2})}{0{,}0100\ \text{L}},\quad n(\mathrm{O_2}) = \dfrac{P\cdot V}{R\cdot T}
  2. Concentracions. t = 0: 0,588 M; t = 10 s: 0,449 M; t = 30 s: 0,261 M; t = 60 s: 0,117 M. Per exemple, a 10 s: n(O2)=1,00⋅0,01700,082⋅298=6,96⋅10−4 moln(\mathrm{O_2}) = \dfrac{1{,}00\cdot0{,}0170}{0{,}082\cdot298} = 6{,}96\cdot10^{-4}\ \text{mol}.
  3. Velocitats mitjanes. v0−10=0,588−0,44910=0,0139 M/sv_{0-10} = \dfrac{0{,}588 - 0{,}449}{10} = 0{,}0139\ \text{M/s} v30−60=0,261−0,11730=4,83⋅10−3 M/sv_{30-60} = \dfrac{0{,}261 - 0{,}117}{30} = 4{,}83\cdot10^{-3}\ \text{M/s}

Apartat c)

Resultat

El quocient surt pràcticament constant (≈ 0,026–0,027 s−1): la reacció és aproximadament de primer ordre respecte de l'H2O2, amb k≈0,026 s−1k \approx 0{,}026\ \text{s}^{-1}.

Resolució

  1. Concentracions mitjanes. 0–10 s: 0,588+0,4492=0,518 M\dfrac{0{,}588 + 0{,}449}{2} = 0{,}518\ \text{M}; 30–60 s: 0,261+0,1172=0,189 M\dfrac{0{,}261 + 0{,}117}{2} = 0{,}189\ \text{M}.
  2. Quocients. 0,01390,518=0,027 s−1;4,83⋅10−30,189=0,026 s−1\dfrac{0{,}0139}{0{,}518} = 0{,}027\ \text{s}^{-1};\qquad \dfrac{4{,}83\cdot10^{-3}}{0{,}189} = 0{,}026\ \text{s}^{-1}
  3. Conclusió. Com que el quocient és pràcticament constant, la velocitat és proporcional a [H2O2]: primer ordre en aquestes condicions. Fixa't que no pots comparar només les velocitats sense tenir en compte que la concentració ha canviat entre els dos intervals.

Apartat d)

Resultat

En bullir, la catalasa (una proteïna) es desnaturalitza i deixa de catalitzar; no és una contradicció, perquè s'ha destruït el catalitzador i ha canviat el camí de reacció.

Resolució

  1. Desnaturalització. La catalasa és una proteïna: en bullir es desnaturalitza (perd l'estructura tridimensional del centre actiu) i deixa de catalitzar. Sense catalitzador, la descomposició és molt lenta.
  2. Per què no és una contradicció. Que la velocitat augmenti amb la temperatura val per a una mateixa reacció i un mateix camí; aquí, en escalfar, s'ha destruït el catalitzador i s'ha canviat el camí de reacció.
  3. Conclusió. Per això els enzims tenen una temperatura òptima.

Errors típics

  • Interpretar el % (m/V) com a % en massa sobre 100 g d'aigua.
  • Oblidar el factor 2 entre l'O2\mathrm{O}_{2} format i l'H2O2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} descompost.
  • Deduir l'ordre comparant velocitats sense tenir en compte que la concentració ha canviat entre els dos intervals.

Conceptes treballats: velocitat mitjana, relació entre concentració i velocitat, ordre de reacció, catàlisi enzimàtica, desnaturalització, estequiometria amb gasos.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 35

En un recipient rígid a 45 °C s'introdueix N2O5 pur a 0,500 atm. Es descompon segons 2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g) i se'n segueix la pressió total:
t (s): 0; 600; 1200; 1800
Ptotal (atm): 0,500; 0,694; 0,838; 0,945
a) Demostra que la pressió parcial del N2O5 es pot calcular com P(N2O5) = P0 − (Ptotal − P0)/1,5 i calcula-la a cada instant.
b) Calcula la velocitat mitjana de desaparició del N2O5 (atm/s) en cada interval de 600 s.
c) Comprova si la velocitat és proporcional a P(N2O5) i dedueix l'ordre de reacció i una estimació de la constant de velocitat.
d) Quina pressió total s'assolirà quan la descomposició sigui completa? Per què la pressió total és una bona magnitud per seguir aquesta reacció i no ho seria per a H2(g) + I2(g) → 2 HI(g)?

Pista 1

Si es descomponen 2x atm de N2O5, es formen 4x atm de NO2 i x atm d'O2.

Pista 2

La velocitat mitjana és −ΔP(N2O5)/Δt. Per comparar-la amb la pressió, fes servir la pressió mitjana de cada interval.

Pista 3

Una reacció només es pot seguir per la pressió total si el nombre de mols de gas canvia.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 35

Apartat a)

Resultat

P(N2O5): 0,500 atm (0 s); 0,371 atm (600 s); 0,275 atm (1200 s); 0,203 atm (1800 s).

Resolució

  1. Plantejament. Si es descomponen 2x atm de N2O5: P(N2O5)=P0−2xP(\mathrm{N_2O_5}) = P_{0} - 2x, P(NO2)=4xP(\mathrm{NO_2}) = 4x i P(O2)=xP(\mathrm{O_2}) = x.
  2. Demostració. Ptotal=P0−2x+4x+x=P0+3xP_{\text{total}} = P_{0} - 2x + 4x + x = P_{0} + 3x, d'on x=Ptotal−P03x = \dfrac{P_{\text{total}} - P_{0}}{3} i P(N2O5)=P0−2(Ptotal−P0)3=P0−Ptotal−P01,5P(\mathrm{N_2O_5}) = P_{0} - \dfrac{2(P_{\text{total}} - P_{0})}{3} = P_{0} - \dfrac{P_{\text{total}} - P_{0}}{1{,}5}
  3. Càlcul. Per exemple, a 600 s: 0,500−0,694−0,5001,5=0,371 atm0{,}500 - \dfrac{0{,}694 - 0{,}500}{1{,}5} = 0{,}371\ \text{atm}. Igualment, 0,275 atm a 1200 s i 0,203 atm a 1800 s.
  4. Conclusió. No pots prendre la pressió total com si fos la del N2O5: cal descomptar la dels productes.

Apartat b)

Resultat

0–600 s: 2,16⋅10−4 atm/s2{,}16\cdot10^{-4}\ \text{atm/s}; 600–1200 s: 1,60⋅10−4 atm/s1{,}60\cdot10^{-4}\ \text{atm/s}; 1200–1800 s: 1,19⋅10−4 atm/s1{,}19\cdot10^{-4}\ \text{atm/s}.

Resolució

  1. Definició. v=−ΔP(N2O5)Δtv = -\dfrac{\Delta P(\mathrm{N_2O_5})}{\Delta t}.
  2. Càlcul. v1=0,500−0,371600=2,16⋅10−4 atm/sv_{1} = \dfrac{0{,}500 - 0{,}371}{600} = 2{,}16\cdot10^{-4}\ \text{atm/s} v2=0,371−0,275600=1,60⋅10−4 atm/sv_{2} = \dfrac{0{,}371 - 0{,}275}{600} = 1{,}60\cdot10^{-4}\ \text{atm/s} v3=0,275−0,203600=1,19⋅10−4 atm/sv_{3} = \dfrac{0{,}275 - 0{,}203}{600} = 1{,}19\cdot10^{-4}\ \text{atm/s}

Apartat c)

Resultat

Sí: v/Pv/P és pràcticament constant. La reacció és de primer ordre, amb k≈5,0⋅10−4 s−1k \approx 5{,}0\cdot10^{-4}\ \text{s}^{-1}.

Resolució

  1. Pressions mitjanes. 0,435 atm; 0,323 atm; 0,239 atm per als tres intervals.
  2. Quocients. vP\dfrac{v}{P}: 4,95⋅10−44{,}95\cdot10^{-4}, 4,96⋅10−44{,}96\cdot10^{-4} i 4,97⋅10−4 s−14{,}97\cdot10^{-4}\ \text{s}^{-1}. Són pràcticament iguals.
  3. Conclusió. La velocitat és proporcional a P(N2O5), és a dir, a [N2O5] (a T constant, [ ⋅ ]=P/(R⋅T)[\ \cdot\ ] = P/(R\cdot T)): primer ordre, amb k≈5,0⋅10−4 s−1k \approx 5{,}0\cdot10^{-4}\ \text{s}^{-1}. Fixa't que el coeficient 2 de l'equació hauria fet pensar en segon ordre, però les dades diuen primer ordre.

Apartat d)

Resultat

Pfinal=1,250 atmP_{\text{final}} = 1{,}250\ \text{atm}. Serveix perquè el nombre de mols de gas canvia; a H2+I2→2 HI\mathrm{H_2} + \mathrm{I_2} \rightarrow 2\,\mathrm{HI} no canvia i la pressió total és constant.

Resolució

  1. Pressió final. Al final, 2 mol de gas es converteixen en 5 (4 de NO2 i 1 d'O2): Pfinal=0,500⋅52=1,250 atmP_{\text{final}} = 0{,}500\cdot\dfrac{5}{2} = 1{,}250\ \text{atm} (no 2·P0: no t'oblidis de l'O2).
  2. Per què serveix la pressió total. A V i T constants, la pressió total només varia si canvia el nombre de mols de gas, i aquí augmenta a mesura que avança la reacció.
  3. Cas del HI. A H2 + I2 → 2 HI hi ha 2 mol de gas a cada costat: la pressió total es manté constant mentre avança la reacció i no dona cap informació.

Errors típics

  • Prendre la pressió total com si fos la del N2O5.
  • Deduir l'ordre del coeficient 2 de l'equació química (seria segon ordre, i les dades diuen primer).
  • Calcular la pressió final com 2·P0 oblidant l'O2.

Conceptes treballats: velocitat de reacció a partir de pressions, estequiometria de gasos, ordre de reacció a partir de dades experimentals, constant de velocitat.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 36

Una regla pràctica diu que moltes reaccions dupliquen la velocitat quan la temperatura puja 10 °C a prop de la temperatura ambient. Fes servir l'equació d'Arrhenius, ln(k2k1\tfrac{k_{2}}{k_{1}}) = (Ea/R)·(1T1\tfrac{1}{T_{1}} − 1T2\tfrac{1}{T_{2}}).
a) Quina energia d'activació ha de tenir una reacció perquè es compleixi exactament la regla entre 25 °C i 35 °C?
b) El deteriorament de la llet és un conjunt de reaccions (enzimàtiques i microbianes) amb una energia d'activació efectiva d'uns 60 kJ/mol. Si a 25 °C la llet oberta es fa malbé en 1 dia, quant durarà a la nevera a 4 °C?
c) Fent el mateix càlcul per a un congelador a −18 °C s'obté un temps molt més curt del real (la llet congelada dura mesos). Raona per què el model falla en aquest cas.
d) Explica, amb la teoria de les col·lisions, per què un augment petit de la temperatura absoluta (de 298 K a 308 K, un 3,4 %) pot duplicar la velocitat.
Dada: R = 8,314 J/(mol·K).

Pista 1

Posa k2k1=2\tfrac{k_{2}}{k_{1}} = 2 i aïlla Ea. No t'oblidis de passar les temperatures a kelvin.

Pista 2

El temps per arribar al mateix grau de deteriorament és inversament proporcional a la constant de velocitat.

Pista 3

El que augmenta molt amb T no és el nombre de xocs, sinó la fracció de xocs amb energia suficient.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 36

Apartat a)

Resultat

Ea≈53 kJ/molE_{a} \approx 53\ \text{kJ/mol}

Resolució

  1. Dades. k2k1=2\dfrac{k_{2}}{k_{1}} = 2, T1=298,15 KT_{1} = 298{,}15\ \text{K}, T2=308,15 KT_{2} = 308{,}15\ \text{K} (sempre en kelvin), R=8,314 J/(mol⋅K)R = 8{,}314\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)}.
  2. Equació d'Arrhenius. Aïllem EaE_{a}: Ea=R⋅ln⁡21T1−1T2E_{a} = \dfrac{R\cdot\ln 2}{\dfrac{1}{T_{1}} - \dfrac{1}{T_{2}}}
  3. Càlcul. Ea=8,314⋅0,6931,09⋅10−4=52 946 J/mol≈53 kJ/molE_{a} = \dfrac{8{,}314\cdot0{,}693}{1{,}09\cdot10^{-4}} = 52\,946\ \text{J/mol} \approx 53\ \text{kJ/mol}

Apartat b)

Resultat

Uns 6 dies a la nevera.

Resolució

  1. Plantejament. El temps per arribar al mateix grau de deteriorament és inversament proporcional a la constant de velocitat (no directament proporcional): t(4 ∘C)t(25 ∘C)=k(25 ∘C)k(4 ∘C)\dfrac{t(4\ ^{\circ}\text{C})}{t(25\ ^{\circ}\text{C})} = \dfrac{k(25\ ^{\circ}\text{C})}{k(4\ ^{\circ}\text{C})}.
  2. Càlcul. k(25 ∘C)k(4 ∘C)=e60 0008,314(1277,15−1298,15)=e1,834=6,26\dfrac{k(25\ ^{\circ}\text{C})}{k(4\ ^{\circ}\text{C})} = e^{\frac{60\,000}{8{,}314}\left(\frac{1}{277{,}15} - \frac{1}{298{,}15}\right)} = e^{1{,}834} = 6{,}26
  3. Conclusió. El temps augmenta en la mateixa proporció: 1 dia · 6,26 ≈ 6 dies a la nevera.

Apartat c)

Resultat

Perquè en congelar-se l'aigua els microorganismes no creixen i els reactius queden immobilitzats: el mecanisme canvia i Arrhenius amb la mateixa Ea ja no s'hi pot aplicar.

Resolució

  1. Resultat del model. A −18 °C (255,15 K) el càlcul dona un factor 59, és a dir, uns 59 dies, i la realitat és molt més.
  2. Per què falla. Quan l'aigua es congela, els microorganismes no poden créixer i les reaccions en dissolució pràcticament s'aturen perquè els reactius queden immobilitzats.
  3. Conclusió. El mecanisme canvia, i l'equació d'Arrhenius amb la mateixa energia d'activació ja no s'hi pot aplicar: és un límit del model.

Apartat d)

Resultat

Perquè només reaccionen els xocs amb energia ≥ Ea, i aquesta fracció, molt petita, creix exponencialment amb T encara que el nombre de xocs gairebé no canviï.

Resolució

  1. Teoria de col·lisions. Només reaccionen els xocs amb energia igual o superior a EaE_{a}.
  2. Fracció de xocs eficaços. Com que EaE_{a} és molt més gran que l'energia tèrmica mitjana (R⋅T≈2,5 kJ/molR\cdot T \approx 2{,}5\ \text{kJ/mol}), només una fracció petitíssima de molècules la supera, i aquesta fracció (proporcional a e−Ea/(R⋅T)e^{-E_{a}/(R\cdot T)}) creix molt amb un petit augment de T.
  3. Conclusió. El que augmenta molt no és el nombre total de xocs, que gairebé no canvia, sinó la fracció de xocs amb energia suficient. No n'hi ha prou d'explicar-ho amb l'augment del nombre de col·lisions.

Errors típics

  • Fer servir graus Celsius a l'equació d'Arrhenius.
  • Pensar que el temps de conservació és directament proporcional a la constant de velocitat.
  • Explicar l'efecte de la temperatura només amb l'augment del nombre de col·lisions.

Conceptes treballats: efecte de la temperatura sobre la velocitat, equació d'Arrhenius, energia d'activació, teoria de col·lisions, límits d'un model.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 37

El 2-bromo-2-metilpropà reacciona amb ions hidròxid en una mescla d'aigua i acetona: (CH3)3CBr + OH− → (CH3)3COH + Br−. Velocitats inicials a 25 °C:
Exp. 1: [(CH3)3CBr] = 0,10 M; [OH−] = 0,10 M; v0 = 3,0·10−410^{-4} M/s
Exp. 2: [(CH3)3CBr] = 0,20 M; [OH−] = 0,10 M; v0 = 6,0·10−410^{-4} M/s
Exp. 3: [(CH3)3CBr] = 0,10 M; [OH−] = 0,20 M; v0 = 3,0·10−410^{-4} M/s
a) Anomena el producte orgànic i determina l'equació de velocitat i la constant de velocitat.
b) Proposa un mecanisme en dues etapes compatible amb l'equació de velocitat i identifica l'etapa determinant i l'intermedi.
c) Perfil energètic (kJ/mol, respecte dels reactius): primer estat de transició +95; intermedi +75; segon estat de transició +82; productes −30. Calcula l'energia d'activació de la reacció directa, la de la inversa i ΔH. És coherent amb el mecanisme de b)?
d) Amb el bromometà, CH3Br, l'equació de velocitat és v = k·[CH3Br]·[OH−]. Raona per què el mecanisme és diferent.

Perfil energètic de la reacció del 2-bromo-2-metilpropà amb OH−: reactius a 0, estats de transició a +95 i +82 kJ/mol, intermedi a +75 i productes a −30 kJ/mol
Pista 1

Si duplicar [OH−] no canvia la velocitat, l'ordre respecte de l'OH− és zero: l'OH− no participa a l'etapa lenta.

Pista 2

Pensa en un primer pas en què el C–Br es trenca sol formant un catió; el carboni terciari estabilitza la càrrega positiva.

Pista 3

L'energia d'activació global és la del punt més alt del perfil respecte dels reactius; la inversa, respecte dels productes.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 37

Apartat a)

Resultat

Producte: 2-metilpropan-2-ol. v=k⋅[(CH3)3CBr]v = k\cdot[(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{CBr}], amb k=3,0⋅10−3 s−1k = 3{,}0\cdot10^{-3}\ \text{s}^{-1}.

Resolució

  1. Producte. El Br es substitueix per OH: (CH3)3COH(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{COH}, el 2-metilpropan-2-ol.
  2. Ordre respecte del RBr. Exp. 1 → 2: [RBr] es duplica i v es duplica: ordre 1.
  3. Ordre respecte de l'OH−. Exp. 1 → 3: [OH−] es duplica i v no canvia: ordre 0. Un ordre zero no vol dir que l'OH− no reaccioni, sinó que no participa a l'etapa lenta.
  4. Constant. k=3,0⋅10−40,10=3,0⋅10−3 s−1k = \dfrac{3{,}0\cdot10^{-4}}{0{,}10} = 3{,}0\cdot10^{-3}\ \text{s}^{-1} Fixa't que no és v=k[RBr][OH−]v = k[\mathrm{RBr}][\mathrm{OH^-}] pel fet que tots dos apareguin a l'equació.

Apartat b)

Resultat

Etapa 1 (lenta): (CH3)3CBr→(CH3)3C++Br−(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{CBr} \rightarrow (\mathrm{CH_3})_3\mathrm{C^+} + \mathrm{Br^-}; etapa 2 (ràpida): (CH3)3C++OH−→(CH3)3COH(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{C^+} + \mathrm{OH^-} \rightarrow (\mathrm{CH_3})_3\mathrm{COH}. L'etapa determinant és la 1 i l'intermedi, el carbocatió terciari.

Resolució

  1. Etapa lenta. L'enllaç C–Br es trenca sol: (CH3)3C−Br→(CH3)3C++Br−(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{C{-}Br} \rightarrow (\mathrm{CH_3})_3\mathrm{C^+} + \mathrm{Br^-}. És unimolecular i només depèn de [RBr], com l'equació de velocitat.
  2. Etapa ràpida. (CH3)3C++OH−→(CH3)3COH(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{C^+} + \mathrm{OH^-} \rightarrow (\mathrm{CH_3})_3\mathrm{COH}.
  3. Conclusió. L'etapa determinant és la 1 i l'intermedi és el carbocatió terciari, estabilitzat pels tres grups metil. És una substitució nucleòfila de tipus SN1.

Apartat c)

Resultat

Ea,dir=95 kJ/molE_{a,\text{dir}} = 95\ \text{kJ/mol}; Ea,inv=125 kJ/molE_{a,\text{inv}} = 125\ \text{kJ/mol}; ΔH=−30 kJ/mol\Delta H = -30\ \text{kJ/mol}. Sí, és coherent amb el mecanisme.

Resolució

  1. Energia d'activació directa. És la del punt més alt del perfil respecte dels reactius: 95 kJ/mol (no la barrera de la segona etapa ni la suma de les dues).
  2. Entalpia i inversa. ΔH=−30−0=−30 kJ/mol\Delta H = -30 - 0 = -30\ \text{kJ/mol} (exotèrmica); la inversa es mesura des dels productes: Ea,inv=95−(−30)=125 kJ/molE_{a,\text{inv}} = 95 - (-30) = 125\ \text{kJ/mol}
  3. Coherència. La barrera de la primera etapa (95 kJ/mol) és molt més alta que la de la segona (82−75=7 kJ/mol82 - 75 = 7\ \text{kJ/mol}): és coherent que la primera sigui la lenta i la segona, la ràpida.

Apartat d)

Resultat

El CH3+ seria un carbocatió metil, molt inestable, i el carboni és molt accessible: l'OH− ataca directament en una sola etapa bimolecular (SN2).

Resolució

  1. Estabilitat del carbocatió. El CH3+ no té grups alquil que l'estabilitzin: el mecanisme SN1 és molt desfavorable.
  2. Accessibilitat. El carboni del CH3Br és molt accessible: l'OH− l'ataca directament mentre surt el Br−, en una sola etapa bimolecular (SN2).
  3. Conclusió. Com que tots dos reactius participen a l'única etapa, la velocitat depèn de totes dues concentracions.

Errors típics

  • Escriure v = k[RBr][OH−] perquè «tots dos reactius apareixen a l'equació».
  • Calcular l'energia d'activació global amb la barrera de la segona etapa o sumant les dues barreres.
  • Pensar que un reactiu amb ordre zero «no reacciona»: reacciona, però en una etapa ràpida.

Conceptes treballats: equació de velocitat, ordre zero, mecanisme en etapes, intermedi i etapa determinant, perfil energètic, reactivitat orgànica (substitució).

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 38

L'oxidació del monòxid de nitrogen, 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g), té l'equació de velocitat v = k·[NO]2[\mathrm{NO}]^{2}·[O2], amb k = 7100 M−2M^{-2}·s−1\text{s}^{-1} a 25 °C.
a) En un recipient a 25 °C, P(NO) = 0,040 atm i P(O2) = 0,20 atm. Calcula les concentracions i la velocitat inicial.
b) Raona quin factor multiplica la velocitat inicial si: (i) es comprimeix la mescla a la meitat del volum; (ii) s'hi afegeix argó a volum constant fins a doblar la pressió total; (iii) s'hi afegeix argó a pressió constant, de manera que el volum es dobla.
c) La velocitat de desaparició del NO per unitat de [NO] és −(d[NO]/dt)[NO]=2\tfrac{(d[NO]/dt)}{[NO]} = 2k·[NO]·[O2]. Compara-la en el recipient d'a) i en l'aire d'una ciutat, on P(NO) ≈ 5·10−810^{-8} atm i P(O2) = 0,20 atm. Què en dedueixes sobre la persistència del NO a l'aire?
Dada: R = 0,082 atm·L/(mol·K).

Pista 1

[X] = PX/(R·T).

Pista 2

Un gas inert no participa a la reacció: només importa si canvia les concentracions dels reactius.

Pista 3

Com que l'O2 és el mateix en tots dos casos, el quocient entre les dues situacions és el quocient de [NO].

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 38

Apartat a)

Resultat

[NO]=1,64⋅10−3 M[\mathrm{NO}] = 1{,}64\cdot10^{-3}\ \text{M}; [O2]=8,18⋅10−3 M[\mathrm{O_2}] = 8{,}18\cdot10^{-3}\ \text{M}; v0=1,56⋅10−4 M/sv_{0} = 1{,}56\cdot10^{-4}\ \text{M/s}.

Resolució

  1. Concentracions. L'equació de velocitat està en M, no en atm: [X]=PXR⋅T[\mathrm{X}] = \dfrac{P_{\mathrm{X}}}{R\cdot T}, amb T=298 KT = 298\ \text{K}. [NO]=0,0400,082⋅298=1,64⋅10−3 M;[O2]=0,200,082⋅298=8,18⋅10−3 M[\mathrm{NO}] = \dfrac{0{,}040}{0{,}082\cdot298} = 1{,}64\cdot10^{-3}\ \text{M};\quad [\mathrm{O_2}] = \dfrac{0{,}20}{0{,}082\cdot298} = 8{,}18\cdot10^{-3}\ \text{M}
  2. Velocitat inicial. v0=7100⋅(1,64⋅10−3)2⋅8,18⋅10−3=1,56⋅10−4 M/sv_{0} = 7100\cdot(1{,}64\cdot10^{-3})^{2}\cdot8{,}18\cdot10^{-3} = 1{,}56\cdot10^{-4}\ \text{M/s} Només el NO va al quadrat; l'ordre respecte de l'O2 és 1.

Apartat b)

Resultat

(i) 8v8v; (ii) no canvia; (iii) v8\tfrac{v}{8}.

Resolució

  1. (i) Compressió a la meitat del volum. Les concentracions es dupliquen: v′=k⋅(2[NO])2⋅(2[O2])=8vv' = k\cdot(2[\mathrm{NO}])^{2}\cdot(2[\mathrm{O_2}]) = 8v.
  2. (ii) Argó a volum constant. El gas inert no canvia ni [NO] ni [O2]: la velocitat no canvia, encara que la pressió total es dobli.
  3. (iii) Argó a pressió constant. El volum es dobla i les concentracions es redueixen a la meitat: v′=(12)3v=v8v' = \left(\tfrac{1}{2}\right)^{3}v = \tfrac{v}{8}.

Apartat c)

Resultat

Recipient: 0,190 s−10{,}190\ \text{s}^{-1}; aire: 2,4⋅10−7 s−12{,}4\cdot10^{-7}\ \text{s}^{-1}, gairebé un milió de vegades menys. Per aquest camí el NO és molt persistent a l'aire.

Resolució

  1. Recipient. 2k⋅[NO]⋅[O2]=2⋅7100⋅1,64⋅10−3⋅8,18⋅10−3=0,190 s−12k\cdot[\mathrm{NO}]\cdot[\mathrm{O_2}] = 2\cdot7100\cdot1{,}64\cdot10^{-3}\cdot8{,}18\cdot10^{-3} = 0{,}190\ \text{s}^{-1}
  2. Aire de ciutat. Com que l'O2 és el mateix, el quocient és el de [NO]: 0,0405⋅10−8=8,0⋅105\dfrac{0{,}040}{5\cdot10^{-8}} = 8{,}0\cdot10^{5}. Per tant, 0,1908,0⋅105=2,4⋅10−7 s−1\dfrac{0{,}190}{8{,}0\cdot10^{5}} = 2{,}4\cdot10^{-7}\ \text{s}^{-1}.
  3. Interpretació. El temps característic és 12,4⋅10−7≈4⋅106 s\dfrac{1}{2{,}4\cdot10^{-7}} \approx 4\cdot10^{6}\ \text{s} (unes 7 setmanes) i, com que la reacció és de segon ordre respecte del NO, encara s'alenteix més a mesura que el NO es consumeix: aquest camí trigaria anys a oxidar-lo.
  4. Conclusió. A les concentracions de l'aire, l'oxidació per O2 és extremadament lenta. A l'atmosfera el NO s'oxida sobretot per altres vies (amb ozó i radicals), molt més ràpides.

Errors típics

  • Pensar que afegir un gas inert sempre canvia la velocitat perquè augmenta la pressió total.
  • Elevar al quadrat també la concentració d'O2 (l'ordre respecte de l'O2 és 1).
  • Fer servir pressions en atm directament a l'equació de velocitat, que està en M.

Conceptes treballats: equació de velocitat, efecte de la concentració i de la pressió, gasos ideals, ordre de reacció, química atmosfèrica.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 39

A la reacció S2O82- + 2 I−\mathrm{I}^{-} → 2 SO42- + I2 s'hi afegeix una petita quantitat fixa de tiosulfat i midó. El tiosulfat consumeix el I2 a mesura que es forma (2 S2O32- + I2 → S4O62- + 2 I−\mathrm{I}^{-}, reacció instantània); quan s'esgota, el I2 s'acumula i el midó es torna blau sobtadament. A cada experiment la concentració inicial de tiosulfat a la mescla és 0,0020 M. Temps fins al color blau a 25 °C:
Exp. 1: [I−\mathrm{I}^{-}]0 = 0,080 M; [S2O82-]0 = 0,040 M; t = 42 s
Exp. 2: [I−\mathrm{I}^{-}]0 = 0,040 M; [S2O82-]0 = 0,040 M; t = 84 s
Exp. 3: [I−\mathrm{I}^{-}]0 = 0,080 M; [S2O82-]0 = 0,020 M; t = 84 s
a) Per què la velocitat de reacció és inversament proporcional al temps mesurat?
b) Determina els ordres de reacció i l'equació de velocitat.
c) Calcula la velocitat mitjana de formació de I2 a l'exp. 1 i la constant de velocitat.
d) Prediu el temps per a [I−\mathrm{I}^{-}]0 = 0,040 M i [S2O82-]0 = 0,020 M.
e) Per què cal que la quantitat de tiosulfat sigui petita comparada amb la dels reactius?

Pista 1

En tots els experiments, el color apareix quan s'ha format la mateixa quantitat de I2: la que ha pogut consumir el tiosulfat.

Pista 2

Si duplicar una concentració fa que el temps es redueixi a la meitat, la velocitat s'ha duplicat.

Pista 3

Per cada mol de I2 es consumeixen 2 mol de tiosulfat.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 39

Apartat a)

Resultat

Perquè el blau apareix sempre quan s'ha format la mateixa quantitat de I2 (1,0⋅10−3 M1{,}0\cdot10^{-3}\ \text{M}): v≈Δ[I2]/tv \approx \Delta[\mathrm{I_2}]/t amb Δ[I2]\Delta[\mathrm{I_2}] constant, és a dir, v∝1tv \propto \tfrac{1}{t}.

Resolució

  1. Rellotge químic. Mentre queda tiosulfat, consumeix el I2 a mesura que es forma; el color blau apareix quan s'ha format el I2 que el tiosulfat ha pogut consumir: Δ[I2]=[S2O32−]2\Delta[\mathrm{I_2}] = \dfrac{[\mathrm{S_2O_3^{2-}}]}{2}, igual en tots els experiments.
  2. Conclusió. Com que v≈Δ[I2]tv \approx \dfrac{\Delta[\mathrm{I_2}]}{t} i Δ[I2]\Delta[\mathrm{I_2}] és constant, v∝1tv \propto \dfrac{1}{t}: un temps més llarg vol dir una reacció més lenta.

Apartat b)

Resultat

Ordre 1 respecte del I− i ordre 1 respecte del S2O82−: v=k⋅[I−]⋅[S2O82−]v = k\cdot[\mathrm{I^-}]\cdot[\mathrm{S_2O_8^{2-}}], ordre total 2.

Resolució

  1. Ordre respecte del I−. Exp. 1 → 2: [I−] es redueix a la meitat i el temps es duplica (v/2): ordre 1.
  2. Ordre respecte del S2O82−. Exp. 1 → 3: [S2O82−] a la meitat i temps doble: ordre 1.
  3. Conclusió. v=k⋅[I−]⋅[S2O82−]v = k\cdot[\mathrm{I^-}]\cdot[\mathrm{S_2O_8^{2-}}], ordre total 2. Fixa't que l'ordre del I− no és el seu coeficient (2).

Apartat c)

Resultat

v=2,38⋅10−5 M/sv = 2{,}38\cdot10^{-5}\ \text{M/s}; k=7,44⋅10−3 M−1⋅s−1k = 7{,}44\cdot10^{-3}\ \text{M}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}.

Resolució

  1. I2 format. Per cada mol de I2 es consumeixen 2 mol de tiosulfat: Δ[I2]=0,00202=1,0⋅10−3 M\Delta[\mathrm{I_2}] = \dfrac{0{,}0020}{2} = 1{,}0\cdot10^{-3}\ \text{M} (no 0,0020 M).
  2. Velocitat mitjana. v=1,0⋅10−3 M42 s=2,38⋅10−5 M/sv = \dfrac{1{,}0\cdot10^{-3}\ \text{M}}{42\ \text{s}} = 2{,}38\cdot10^{-5}\ \text{M/s}
  3. Constant. k=2,38⋅10−50,080⋅0,040=7,44⋅10−3 M−1⋅s−1k = \dfrac{2{,}38\cdot10^{-5}}{0{,}080\cdot0{,}040} = 7{,}44\cdot10^{-3}\ \text{M}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}

Apartat d)

Resultat

t=168 st = 168\ \text{s}

Resolució

  1. Plantejament. Respecte de l'exp. 1, totes dues concentracions són a la meitat.
  2. Càlcul. La velocitat es divideix per 2⋅2=42\cdot2 = 4 i el temps es multiplica per 4: t=4⋅42=168 st = 4\cdot42 = 168\ \text{s}.

Apartat e)

Resultat

Perquè mentre corre el «rellotge» les concentracions dels reactius han de canviar molt poc: així la velocitat mesurada és pràcticament la inicial.

Resolució

  1. Condició. Si els reactius gairebé no canvien durant la mesura, la velocitat mitjana coincideix pràcticament amb la velocitat inicial per a les concentracions conegudes.
  2. Comprovació. Aquí només es consumeix 1,0⋅10−3 M1{,}0\cdot10^{-3}\ \text{M} de persulfat, un 2,5 % del que hi havia a l'exp. 1.

Errors típics

  • Pensar que un temps més llarg vol dir una reacció més ràpida.
  • Calcular Δ[I2] igual a la concentració de tiosulfat (la relació és 2:1).
  • Deduir els ordres dels coeficients (2 per al I-).

Conceptes treballats: velocitat i temps de reacció, mètode de les velocitats inicials, equació de velocitat, constant de velocitat, disseny experimental.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Exercici 40

La descomposició de l'aigua oxigenada, 2 H2O2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}(aq) → 2 H2O\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(l) + O2\mathrm{O}_{2}(g), és molt lenta, però s'accelera molt si s'hi afegeix KI. Es proposa el mecanisme:
Etapa 1 (lenta): H2O2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} + I−\mathrm{I}^{-} → H2O\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} + IO−
Etapa 2 (ràpida): H2O2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} + IO− → H2O\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} + O2\mathrm{O}_{2} + I−\mathrm{I}^{-}
a) Comprova que el mecanisme dona la reacció global. Quina espècie és el catalitzador i quina l'intermedi? Com es distingeixen?
b) Escriu l'equació de velocitat que prediu el mecanisme (v = d[O2\mathrm{O}_{2}]/dt) i digues què passarà amb la velocitat si es duplica la quantitat de KI.
c) A 25 °C, k = 0,0115 M−1M^{-1}·s−1\text{s}^{-1}. Per a 50,0 mL d'una dissolució amb [H2O2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}] = 0,90 M i [I−\mathrm{I}^{-}] = 0,10 M, calcula la velocitat inicial i el volum aproximat d'O2\mathrm{O}_{2} (25 °C, 1,00 atm) que es desprèn en els primers 10 s (suposa que les concentracions gairebé no canvien en aquest temps).
d) El catalitzador canvia ΔH de la reacció? I la quantitat final d'O2\mathrm{O}_{2}? Justifica-ho amb un perfil energètic.
Dada: R = 0,082 atm·L/(mol·K).

Pista 1

El catalitzador es consumeix en una etapa i es regenera en una altra; l'intermedi es forma i després es consumeix.

Pista 2

L'etapa lenta conté H2O2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} i I−\mathrm{I}^{-}: per cada vegada que es produeix, s'acaba formant una molècula d'O2\mathrm{O}_{2}.

Pista 3

n(O2\mathrm{O}_{2}) ≈ v·t·VdissolucioˊV_{\mathrm{dissolució}}; després, V = nRT/P.

Mira la solucióAmaga la solucióde l'exercici 40

Apartat a)

Resultat

La suma dona 2 H2O2→2 H2O+O22\,\mathrm{H_2O_2} \rightarrow 2\,\mathrm{H_2O} + \mathrm{O_2}. El I− és el catalitzador i l'IO−, l'intermedi.

Resolució

  1. Suma de les etapes. 2 H2O2+I−+IO−→2 H2O+O2+IO−+I−2\,\mathrm{H_2O_2} + \mathrm{I^-} + \mathrm{IO^-} \rightarrow 2\,\mathrm{H_2O} + \mathrm{O_2} + \mathrm{IO^-} + \mathrm{I^-} Simplificant el I− i l'IO−, que apareixen a tots dos costats, queda la reacció global.
  2. Catalitzador. El I− hi és al principi, es consumeix a l'etapa 1 i es regenera a la 2.
  3. Intermedi. L'IO− no hi és al principi: es forma a l'etapa 1 i es consumeix a la 2. Així es distingeixen, tot i que tots dos apareixen i desapareixen a les etapes.

Apartat b)

Resultat

v=k⋅[H2O2]⋅[I−]v = k\cdot[\mathrm{H_2O_2}]\cdot[\mathrm{I^-}]; si es duplica el KI, la velocitat es duplica.

Resolució

  1. Etapa lenta. L'etapa 1 determina la velocitat i conté H2O2 i I−; per cada vegada que es produeix s'acaba formant una molècula d'O2: v=k⋅[H2O2]⋅[I−]v = k\cdot[\mathrm{H_2O_2}]\cdot[\mathrm{I^-}].
  2. Efecte del KI. Duplicant el KI es duplica [I−] i la velocitat es duplica: el catalitzador apareix a l'equació de velocitat, tot i no aparèixer a la reacció global.
  3. Conclusió. No és v = k[H2O2]2: el coeficient 2 de la reacció global no és l'ordre.

Apartat c)

Resultat

v0=1,04⋅10−3 M/sv_{0} = 1{,}04\cdot10^{-3}\ \text{M/s}; V(O2)≈12,6 mLV(\mathrm{O_2}) \approx 12{,}6\ \text{mL} en 10 s.

Resolució

  1. Velocitat inicial. v0=0,0115⋅0,90⋅0,10=1,04⋅10−3 M/sv_{0} = 0{,}0115\cdot0{,}90\cdot0{,}10 = 1{,}04\cdot10^{-3}\ \text{M/s}
  2. Mols d'O2. Suposant les concentracions gairebé constants: n(O2)≈v⋅t⋅Vdissolucioˊ=1,04⋅10−3⋅10⋅0,0500=5,18⋅10−4 moln(\mathrm{O_2}) \approx v\cdot t\cdot V_{\text{dissolució}} = 1{,}04\cdot10^{-3}\cdot10\cdot0{,}0500 = 5{,}18\cdot10^{-4}\ \text{mol}
  3. Volum de gas. V=n⋅R⋅TP=5,18⋅10−4⋅0,082⋅2981,00=0,0126 L≈12,6 mLV = \dfrac{n\cdot R\cdot T}{P} = \dfrac{5{,}18\cdot10^{-4}\cdot0{,}082\cdot298}{1{,}00} = 0{,}0126\ \text{L} \approx 12{,}6\ \text{mL}

Apartat d)

Resultat

No: el catalitzador no canvia ΔH ni la quantitat final d'O2; només ofereix un camí amb una barrera més baixa.

Resolució

  1. Entalpia. ΔH depèn només dels estats inicial i final, que són els mateixos amb catalitzador i sense.
  2. Quantitat d'O2. La quantitat final la fixa l'estequiometria: el catalitzador no augmenta el rendiment, només fa que s'hi arribi abans.
  3. Perfil energètic. El camí catalitzat té dos turons, el primer més alt (etapa lenta), amb un mínim per a l'intermedi IO−, tots dos per sota de la barrera sense catalitzador; reactius i productes són al mateix nivell energètic en tots dos camins.

Errors típics

  • Confondre el catalitzador amb l'intermedi perquè tots dos apareixen i desapareixen.
  • Deduir v = k[H2O2]2[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}]^{2} a partir del coeficient 2 de la reacció global.
  • Pensar que el catalitzador augmenta el rendiment o fa la reacció més exotèrmica.

Conceptes treballats: catàlisi homogènia, mecanismes de reacció, intermedi vs catalitzador, equació de velocitat, perfil energètic, estequiometria amb gasos.

Nivell PAU: t'ajudem amb el dubte? Pregunta-ho per WhatsApp · Ensenya-ho a casa

Preguntes freqüents

L'ordre de reacció coincideix amb els coeficients de l'equació?

No necessàriament. L'ordre s'ha de determinar experimentalment, mesurant com canvia la velocitat quan es canvia la concentració de cada reactiu.

Què no modifica un catalitzador?

No canvia l'entalpia de la reacció ni la constant d'equilibri, i no es consumeix. Només fa que l'equilibri s'assoleixi abans perquè rebaixa l'energia d'activació.

Tornar a Química

Altres temes de Química 2n Batxillerat